欒仁杰，馬驍軒,，劉愛(ài)菊，付鵬，蔡紅珍，朱仰朔

(1. 山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255049;2. 山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255049)

納濾是一種介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程，膜孔徑在1 nm以上，一般為1～2 nm。通過(guò)篩分作用，納濾膜可篩除分子量在200～1000的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)在超濾的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步脫除小分子蛋白、多肽等雜質(zhì)。目前，商業(yè)化及實(shí)驗(yàn)室研究所制得的納濾膜表面大都為荷負(fù)電性，但研究人員通過(guò)選擇特定的制膜材料，已成功制得荷正電復(fù)合納濾膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中高價(jià)陽(yáng)離子的去除[1-2]。使用荷正電膜處理時(shí)存在的問(wèn)題是，膜易被水中存在的負(fù)電膠質(zhì)阻塞而造成膜污染。采用雙極膜技術(shù)，在直流電場(chǎng)的作用下，陰陽(yáng)膜復(fù)合層間的H2O解離成H+和OH-并分別通過(guò)陰膜和陽(yáng)膜，作為H+和OH-離子源，通過(guò)一系列電化學(xué)反應(yīng)公式，可以有效處理廢水中的重金屬、微毒副產(chǎn)物等化學(xué)殘留物，甚至可以處理工廠排放的廢氣，應(yīng)用極為廣泛[3-5]。

經(jīng)過(guò)不斷的改進(jìn)創(chuàng)新，制備納濾膜的方法已經(jīng)得到了極大的改善[6]。到目前為止，應(yīng)用比較廣泛的制膜方法主要有相轉(zhuǎn)化法[7-8]、界面聚合法[9-13]和層層自組裝法[14-16]，其中界面聚合法是應(yīng)用最為廣泛的制膜方法。通過(guò)選擇或制備高強(qiáng)度的超濾膜等微孔膜作為基膜，使之依次浸沒(méi)在水相和有機(jī)相溶液發(fā)生反應(yīng)，溶質(zhì)可交聯(lián)復(fù)合在膜表面形成薄的選擇性功能層，實(shí)現(xiàn)復(fù)合納濾膜的制備。相轉(zhuǎn)化法是指將鑄膜液澆鑄在支撐層或平板上，通過(guò)蒸發(fā)溶劑等形式使之發(fā)生相分離過(guò)程，制得納濾膜。根據(jù)溶質(zhì)的不同，可以制得具有不同橫截面形狀及功能的納濾膜。此法也常用來(lái)制備微孔膜作為界面聚合法制備復(fù)合納濾膜的基膜。層層自組裝法是20世紀(jì)90年代快速發(fā)展起來(lái)的一種表面修飾方法。將帶電基膜浸入帶相反電荷的聚電解質(zhì)或無(wú)機(jī)帶電納米粒子溶液，利用溶質(zhì)在膜表面反復(fù)交替沉積并交聯(lián)制得多層膜，其驅(qū)動(dòng)力為靜電力，氫鍵，鹵原子等。通過(guò)合理選擇制膜材料及方法，可以實(shí)現(xiàn)不同功能性納濾膜的制備。

在制備高分子濾膜過(guò)程中，“Trade-off效應(yīng)”即滲透性和選擇性之間此升彼長(zhǎng)的矛盾關(guān)系，往往不能同時(shí)兼顧而導(dǎo)致濾膜在實(shí)際使用過(guò)程中效果不佳。所謂高效納濾膜，正是從結(jié)構(gòu)出發(fā)，結(jié)合仿生、納米等先進(jìn)技術(shù)，有效解決此類問(wèn)題。

由于具有操作壓力低、分離性能好、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)，納濾膜已在眾多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了廣泛應(yīng)用，但同時(shí)納濾膜的抗污染性能、不同環(huán)境下的處理能力、使用年限等也有更高的要求[17]。

1 抗污染性復(fù)合納濾膜的制備

膜污染一直是制備性能優(yōu)異納濾膜需要解決的問(wèn)題。膜污染是指在利用膜處理過(guò)程中，由于大分子蛋白、油污等粘附在膜表面，或者阻塞在膜孔而形成的純水通量的下降。因此，通過(guò)反復(fù)測(cè)量使用前后膜通量的變化，可以準(zhǔn)確計(jì)算出通量恢復(fù)率，進(jìn)而可測(cè)定膜污染程度。

抗污染性(Anti-fouling)是使用納濾膜的重要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之一。研究發(fā)現(xiàn)，作為評(píng)價(jià)指標(biāo)的膜污染程度及特征取決于處理對(duì)象的性質(zhì)并有明顯差異。魏源送等[18]調(diào)查了不同處理對(duì)象下納濾膜污染情況，證實(shí)并詳究了這種差異。例如在利用卷式膜處理城市污水的過(guò)程中，多糖類物質(zhì)及大分子蛋白質(zhì)是造成污染的主要物質(zhì)，設(shè)備在運(yùn)行48 h后膜通量下降5.79%，169 h后通量下降6.44%。生活污水、乳品廢水、制藥廢水等較城市污水所含污染物又有很大不同。同時(shí)引入通量衰減率DRt、可逆通量衰減率DRr、不可逆通量衰減率DRir、水清洗通量恢復(fù)率FRR四個(gè)參數(shù)綜合評(píng)價(jià)了納濾膜的抗污染性能。李紅賓等[19]從新型單體開發(fā)、功能層及新型基膜的制備三個(gè)方面考察了可有效降低復(fù)合納濾膜污染的途徑。提出可以采用對(duì)膜表面親水性、粗糙度及荷電性能等方面進(jìn)行優(yōu)化，增強(qiáng)其抗污染能力。而對(duì)物體表面浸潤(rùn)性的研究，近年來(lái)在中科院江雷院士課題組的研究下取得了卓越的成果。Jin等[20]充分利用這一成果，采用鹽誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法，通過(guò)仿生構(gòu)筑微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，使經(jīng)過(guò)聚丙乙烯接枝的聚偏氟乙烯自聚成膜，并利用強(qiáng)水合性親水高分子對(duì)膜表面進(jìn)行了改性；同時(shí)引入荷電基團(tuán)，有效的提升了膜的親水性，使水分子極易透過(guò)膜孔而油污、多價(jià)離子等污染物質(zhì)被截留，從而極大的改善了膜的抗污染能力。此外，在納濾膜中嵌入金屬氧化物納米粒子如TiO2，ZnO2，從改變納濾膜表面粗糙度角度考慮，同樣可以有效提高膜表面親水性能，進(jìn)而改善膜的抗污染性能并提高純水通量[21-22]。

生活及工礦業(yè)廢水中含有對(duì)人體有害的細(xì)菌，這些細(xì)菌不僅會(huì)粘附在膜表面，造成膜污染，還可能侵入人體，對(duì)人體器官組織造成不可修復(fù)的損傷。因此，增強(qiáng)納濾膜的抗菌性能顯得尤為重要。Weng等[23]通過(guò)涂覆法按一定的比例將纖維素，殼聚糖引入到聚酯(PET)超濾膜表面，經(jīng)過(guò)水解和羥基化作用，制備了生物可降解纖維素/殼聚糖復(fù)合納濾膜。試驗(yàn)表明該膜對(duì)大腸桿菌具有較強(qiáng)的抗菌活性。研究表明殼聚糖抑菌機(jī)理可能為其正電荷與微生物細(xì)胞膜表面的負(fù)電荷之間發(fā)生相互作用，改變了微生物細(xì)胞膜的通透性，引起了微生物細(xì)胞的死亡[24]。因此，通過(guò)在膜表面交聯(lián)殼聚糖可以有效的提高其抗菌性能并使膜荷電性，進(jìn)而提高膜抗污染性能[25-26]。此外，氧化石墨烯作為一種新興材料，自身有聚合物、膠體、薄膜以及兩性分子的特性，又由于其良好的親水性，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用在復(fù)合納濾膜的制備中。Anand[27]利用其優(yōu)異的性質(zhì)，制備并研究了納米孔徑單層石墨烯和復(fù)合多層氧化石墨烯膜的純水通量，多價(jià)鹽截留率等性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯層間距，極性功能基團(tuán)與水分子之間發(fā)生的反應(yīng)(圖1)，都會(huì)影響膜的純水通量。通過(guò)選擇氧化石墨烯作為制膜材料或者將其交聯(lián)結(jié)合在納濾膜上，可以最大化氧化石墨烯優(yōu)勢(shì)，明顯地提高納濾膜脫鹽能力。同時(shí)，氧化石墨烯具有優(yōu)異的抗菌性能，可以保證膜不易被廢水中的細(xì)菌、真菌污染，從而將大大延長(zhǎng)納濾膜使用壽命。研究表明，茶多酚具有良好的抗氧化和清除自由基的能力，多被用作防腐劑。因此，制備具有茶多酚功能層的復(fù)合納濾膜同樣可以具有較好的抗菌性。天津大學(xué)趙嬌嬌[28]采用界面聚合法，考察了單體濃度、反應(yīng)條件等對(duì)膜性能的影響制備出具有茶多酚與均苯三甲酰氯(TMC)交聯(lián)的分離層的復(fù)合納濾膜?？咕囼?yàn)表明，該膜抗菌率較高，具有良好的抗菌能力。

抗污染性復(fù)合納濾膜一直是納濾膜制備的重要研究方向之一，通過(guò)構(gòu)建復(fù)式膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮高分子材料薄而韌性極佳的優(yōu)勢(shì)，將天然抗污染材料應(yīng)用到膜的制備當(dāng)中，可以大大提高膜使用過(guò)程中的抗污染能力。

2 仿生智能復(fù)合納濾膜的制備

智能化(Intelligent)材料的制備是近年來(lái)科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，是現(xiàn)代高科技技術(shù)新材料發(fā)展的重要方向之一。智能材料的構(gòu)想來(lái)源于仿生，其目標(biāo)就是研制出一種材料，使它成為具有類似于生物體所具有的各種功能的“活”的材料[29]。因此可將兩種或兩種以上的材料構(gòu)成復(fù)合材料體系，使膜材料可對(duì)光、熱、酸堿度等進(jìn)行響應(yīng)，制備出具有感知特性的復(fù)合納濾膜，實(shí)現(xiàn)其在復(fù)雜多樣環(huán)境下的使用。

向自然學(xué)習(xí)，研究人員發(fā)現(xiàn)海洋貽貝類的足腺細(xì)胞可以分泌一種具有超強(qiáng)黏性的液體，并會(huì)在海洋中迅速凝固成絲，形成緊密的附著[29-30]。通過(guò)仿生利用多巴胺可以模擬合成其粘附部分，在眾多材料表面形成均勻的黏性薄膜。經(jīng)過(guò)二次反應(yīng)可在材料表面構(gòu)筑功能分子，賦予表面多功能特性，制備方法簡(jiǎn)單易行。

聚N-異丙基烯酰胺(PNIPAM)是一種良好的溫敏性材料，其大分子鏈上同時(shí)具有親水性的酰胺基和疏水性的異丙基，當(dāng)水溶液的溫度升至32 ℃時(shí)發(fā)生相變，由均相體系轉(zhuǎn)變成非均相體系，化學(xué)交聯(lián)的PNIPAM水凝膠當(dāng)溫度升至32 ℃左右時(shí)，體積會(huì)驟然收縮。胥建美等[31]充分利用此特點(diǎn)，采用溶液浸涂工藝，將具有合適低臨界溫度值和親水性的PNIPAM類功能性材料涂敷于聚酰胺納濾膜表面進(jìn)行修飾，制備出一種溫敏性的抗污染納濾膜。膜通量在測(cè)試溫度小于30 ℃時(shí)隨溫度增加呈增加趨勢(shì)，而在測(cè)試溫度大于35 ℃時(shí)膜通量會(huì)隨溫度增加而減小，這表明該材料制備的納濾膜具有溫度敏感性。聚哌嗪酰胺(PPA)同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的溫敏特性。劉建立等[32]采用界面聚合的方法，以聚砜平板超濾膜作為基膜，制備了具有PPA功能層的復(fù)合納濾膜，測(cè)試表明該膜的水通量和截留率在不同的溫度下，呈相反的變化趨勢(shì)：水通量隨溫度的升高急劇增大，而截留率隨溫度的升高而下降。但此兩種制膜材料容易對(duì)環(huán)境造成一定的影響，因而采用更為環(huán)保的制膜材料尤為必要。其實(shí)早在2010年，東華大學(xué)戴蓓蓓[33]就將羥丙基纖維素(HPC)引入到制膜材料中，探究了羥丙基纖維素/聚乙烯醇-甘油-水三元體系的雙接線和旋節(jié)線，并繪制出了該三元體系的相圖，為鑄膜提供了理論依據(jù)。

使復(fù)合納濾膜響應(yīng)溶液pH值的變化，可以實(shí)現(xiàn)納濾膜在不同pH范圍內(nèi)對(duì)相同的溶液產(chǎn)生不同的截留效果。葉卉等[34]以鑄膜液濃度為25%的乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)超濾膜為基膜，接枝了具有pH響應(yīng)性的功能單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，成功制備出pH響應(yīng)性EVAL膜。并選用標(biāo)準(zhǔn)物PEG1000考察膜截留率及過(guò)程中膜通量的pH響應(yīng)性變化(圖2)，結(jié)果顯示在酸性及中性條件下，膜的截留率較高，而在堿性條件下明顯較低。且PEG1000截留率在pH 8～10之間發(fā)生突變，這是由于當(dāng)pH小于pKa時(shí)，膜表面致密性較高；而當(dāng)pH大于pKa時(shí)，接枝鏈去質(zhì)子化，膜表面致密性降低，導(dǎo)致截留率明顯下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示接枝了pH響應(yīng)性分子的復(fù)合納濾膜對(duì)鹽溶液截留率隨酸堿度變化而存在明顯差異。

圖2 pH響應(yīng)性乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)膜pH對(duì)PEG1000截留率(a)和水通量(b)的影響Fig.2 Effect of pH on PEG1000 rejection(a) and flux of pH-responsive EVAL membranes (b)

研究發(fā)現(xiàn)偶氮苯及其衍生物[35]，三苯基甲烷衍生物，螺旋吡喃及其衍生物，多肽等光敏性材料都具有光敏特性，是制備光響應(yīng)性復(fù)合納濾膜材料。但由于偶氮苯具有毒性，且位列世界衛(wèi)生組織國(guó)際研究機(jī)構(gòu)公布的3類致癌物清單中，由其制備得到的納濾膜一定程度上具有安全方面的隱患。因此，向大自然學(xué)習(xí)并尋找具有光響應(yīng)特性的天然無(wú)毒害材料，是近年來(lái)深入探究的一個(gè)重要方向。

智能高分子膜的研究正處在初始階段，但其背后的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益巨大，是當(dāng)今世界材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，世界各國(guó)都在積極的對(duì)這一新興功能材料進(jìn)行研究和開發(fā)。目前關(guān)于智能高分子膜的研究重點(diǎn)尚為單功能高分子膜的開發(fā)，且涉及到納濾膜領(lǐng)域的不多。但是，尋瑞平[36]研發(fā)出同時(shí)具有溫度和pH雙重敏感聚氨酯膜，為多功能智能化納濾膜的制備提供了思路。隨著新型材料的研發(fā)和技術(shù)的進(jìn)步，此類具有多功能、可應(yīng)對(duì)復(fù)雜處理環(huán)境的納濾膜及相關(guān)高分子膜的研發(fā)必將占據(jù)主導(dǎo)地位。

3 耐久性復(fù)合納濾膜的制備

耐久性(Durability)是指材料抵抗自身和自然環(huán)境雙重因素長(zhǎng)期破壞作用的能力，保證其經(jīng)久耐用的能力。復(fù)合納濾膜表面大多有具備選擇性能的功能層，這些表面結(jié)構(gòu)如果被損壞，會(huì)導(dǎo)致納濾膜的分離性能大大下降，帶來(lái)難于大規(guī)模制備的難題。增強(qiáng)納濾膜的耐久性，可以大大增加納濾膜使用年限，減少材料的損耗。近年來(lái)，針對(duì)超疏水材料的耐久性問(wèn)題做的研究較多[37]，并取得較大進(jìn)展。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的研究人員[38]研發(fā)出一種簡(jiǎn)單、高效的制備耐久性疏水材料的新工藝，通過(guò)將織物浸泡在聚四氟蠟和氟化石墨混合分散液中并加熱固化，制備出具有較高耐久性的超疏水材料，解決了超疏水材料表面結(jié)構(gòu)易損壞，耐久性差的問(wèn)題。侯琳剛[39]則采用不同的金屬氧化物、聚四氟乙烯和纖維織物為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單且低成本的方法制備了耐磨耐久性好、機(jī)械性能穩(wěn)定的超疏水材料，為制備具有良好耐久性的復(fù)合納濾膜提供了不錯(cuò)的思路。

耐久性復(fù)合納濾膜的制備不僅可以通過(guò)調(diào)整膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)[40]，使納濾膜在幾納米到幾十納米的厚度下具備超高的強(qiáng)度，同時(shí)保持膜通量在較高的水平；或通過(guò)按特定的比例在制備納濾膜的過(guò)程中添加一種或多種金屬氧化物，增強(qiáng)材料的耐磨耐久性，還可以選擇特高強(qiáng)度的聚合物材料，采用相分離、涂敷或界面聚合的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。

作為當(dāng)今世界上第三代特種纖維，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)不僅具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，還有一般工程塑料所不具備的超強(qiáng)耐磨性，自潤(rùn)滑性，高強(qiáng)度，抗老化性等。因此，制備UHMWPE微孔膜作為復(fù)合納濾膜的基底，交聯(lián)結(jié)合親水和性高分子，可以增加納濾膜滲透通量，極大地提高納濾膜的耐久性。但是，超高分子量聚乙烯制備成膜工藝較為復(fù)雜。通過(guò)將UHMWPE溶解在揮發(fā)溶劑中，連續(xù)擠出，然后經(jīng)一個(gè)熱可逆的凝膠/結(jié)晶過(guò)程，可以制備得到一種濕潤(rùn)的凝膠膜。再蒸除溶劑，使膜在干燥的過(guò)程中產(chǎn)生微孔，經(jīng)雙軸拉伸達(dá)到最大孔隙率而不破壞完整的多孔結(jié)構(gòu)，從而可以制備得到一定孔徑的微孔膜。除此之外，制備UHMWPE微孔膜也可采用熱致相分離法，顆粒燒結(jié)法等[41]。其中，熱致相分離法(TIPS)應(yīng)用最為廣泛且技術(shù)成熟，早在1981年，美國(guó)A.J.Castro就提出該法并申請(qǐng)專利。其可控參數(shù)多，能得到多樣的微孔形態(tài)結(jié)構(gòu)，是近年來(lái)制備UHMWPE微孔膜最主要的方法。此法制得的微孔膜孔隙率在45%左右，孔徑可控制在0.01～10 μm。

通過(guò)對(duì)超高分子量聚乙烯粉末進(jìn)行接枝[42]，與溶劑、非溶劑充分融合，經(jīng)流延成膜，或直接對(duì)UHMWPE微孔膜采用界面聚合法進(jìn)行表面改性[43]，將是制備超高分子量聚乙烯復(fù)合納濾膜的重要途徑。將丙烯酸接枝到超高分子量聚乙烯，使之具有親水的羧基基團(tuán)，進(jìn)而可一定程度上提高復(fù)合納濾膜的親水性,提高其抗污染性能。也可以采用鹽誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法，使接枝后的聚合物在NaCl晶體周圍進(jìn)行聚合，形成膜表面，最后通過(guò)萃取除去未反應(yīng)的溶液，經(jīng)干燥后得到丙烯酸接枝化的超高分子量聚乙烯復(fù)合納濾膜。

加強(qiáng)復(fù)合納濾膜的耐久性，是從根本上使膜對(duì)于酸堿等刺激性環(huán)境，油污、細(xì)菌等污染有強(qiáng)烈的抵抗作用。通過(guò)選用具有超高強(qiáng)度的高分子材料，采取合理的制備方法，嚴(yán)格控制制膜條件，合成復(fù)合納濾膜的基膜，輔之以優(yōu)異性能的功能層，實(shí)現(xiàn)其超親水，水下超疏油的性質(zhì)，將大大提高納濾膜的純水通量，保證納濾膜少遭受甚至不遭受污染。耐久性復(fù)合納濾膜的制得，將會(huì)從很大程度上延長(zhǎng)納濾膜的使用年限，并且維持膜的通透性，高價(jià)鹽截留率在較高的水平，使有限的資源得到合理利用，減少浪費(fèi)。

4 結(jié)論

1)總結(jié)了抗污染性復(fù)合納濾膜和智能化復(fù)合納濾膜的性能特點(diǎn)、制備材料及制備方法，明確指出提高復(fù)合納濾膜“耐久性”的必要性，在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，拓展了提高復(fù)合納濾膜性能的研究方向。

2)性能優(yōu)異復(fù)合納濾膜的制備關(guān)鍵在于提高膜抗污染能力，保證膜具有高純水通量的同時(shí)，對(duì)高價(jià)鹽有較好的截留效果，減小“Trade-off”效應(yīng)帶來(lái)的不利影響。通過(guò)選擇環(huán)境友好，耐受性優(yōu)良的制膜材料，可以大大增強(qiáng)復(fù)合納濾膜的耐久性，延長(zhǎng)其使用年限。

3)通過(guò)將響應(yīng)性高分子引入復(fù)合納濾膜的制備過(guò)程、優(yōu)化膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)、增加納濾膜超親水性質(zhì)、仿生制備智能化復(fù)合納濾膜，可使膜在不同的環(huán)境條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在抵抗污染的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物質(zhì)的有效分離，大大拓寬其應(yīng)用范圍。

4)制膜材料的安全性、可靠性仍是當(dāng)前納濾膜研發(fā)、制備需要面臨的首要問(wèn)題。因此，有必要盡快完善納濾膜制備相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，使行業(yè)制造更加有規(guī)可依，有章可循。