趙婷婷，任 晶

(太原師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 晉中 030619)

0 引言

減水劑在外加劑中具有重要的地位，目前減水劑的發(fā)展正向高性能化、功能化和綠色化的方向發(fā)展[1]，高性能聚羧酸減水劑是一種應(yīng)用前景廣闊的綠色新型減水劑，國內(nèi)外對聚羧酸減水劑的合成研究很多，但主要集中在對聚羧酸減水劑不同聚合單體的研究[2,3]，而對聚羧酸減水劑合成過程中引發(fā)劑的作用研究較少，因此，本實(shí)驗(yàn)采用原位聚合方法，對幾種不同引發(fā)劑的引發(fā)效果進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，討論不同類型的引發(fā)劑對聚羧酸減水劑的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

見表1，表2.

表1 試劑

表2 儀器

2 實(shí)驗(yàn)過程

1)按共聚單體物質(zhì)的量比例為n(APEG25)∶n(APEG50)∶n(MA)∶n(AM)=1.55∶1.55∶7.3∶1.0取樣，稱取10.7 g的APEG 25與21.0 g的APEG 50于燒杯中，低溫加熱溶解，然后加入30 mL蒸餾水，轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中，取計(jì)算量的MA(4.303 2 g),AM(0.428 6 g)依次加入四口燒瓶，用定時(shí)電動(dòng)攪拌器快速攪拌使固體充分溶解，水浴加熱升溫至指定溫度65 ℃，稱取引發(fā)劑APS的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的4 %(1.460 3 g)，直接加入四口燒瓶，在65 ℃反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束，降至室溫，用40 % NaOH溶液中和至溶液pH為7，加入適量的蒸餾水，調(diào)節(jié)固含量為40.2 %，即得聚羧酸減水劑.

2)共聚單體按比例n(TPEG)∶n(MA)∶n(SMAS)=1∶30.5進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取20 g TPEG大單體， 3.016 6 g MA ；0.818 9 g SMAS ，引發(fā)劑APS取量為單體總質(zhì)量的3 %(0.92 g)，其他步驟同上，反應(yīng)結(jié)束后，用40 % NaOH溶液中和至溶液pH為7，調(diào)節(jié)固含量為40.6 %.

3)共聚單體按比例n(TPEG)∶n(AA)=1∶4，取26 g TPEG加入到四口燒瓶，用移液管移取26 mL蒸餾水加入四口燒瓶，攪拌使固體充分溶解，水浴加熱到指定溫度40℃，然后加入0.87 g H2O2，5 min后開始緩慢均勻滴加小單體AA，滴加時(shí)間為2 h，稱取0.43 g引發(fā)劑APS固體溶解于5 mL蒸餾水中，緩慢均勻滴加2.5 h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，加入40% NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液呈中性，并調(diào)節(jié)固含量為44.0 %.

4)共聚物單體比例為n(APEG50)∶n(AA)=1∶4,取11.40 g APEG50大單體，移取1.4 mL AA，加入2 mL蒸餾水，攪拌均勻，取0.20 g APS和0.27 g H2O2，APS的質(zhì)量是單體總質(zhì)量的1.5 %，H2O2的質(zhì)量是單體總質(zhì)量的2.0 %，反應(yīng)溫度為80 ℃，其余步驟同上，反應(yīng)結(jié)束加入40 % NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液呈中性，調(diào)節(jié)固含量為40.6 %.

羧酸類單體AA采用滴加的方式而MA可以直接加入，是因?yàn)锳A的性質(zhì)比MA活潑，直接加入會(huì)使反應(yīng)劇烈，容易引起暴聚，因此采用滴加AA的方式.

5)取聚醚大單體TPEG 26.17 g直接加入四口燒瓶，移取26 mL蒸餾水，攪拌溶解，水浴加熱至指定溫度65 ℃，稱取0.66 g雙氧水與0.6 g蒸餾水，直接加入燒瓶中，移取2 mL AA與1.6 mL蒸餾水加入恒壓滴液漏斗，緩慢均勻滴加3h，稱取0.065 g Vc，6.5 mL蒸餾水，加入恒壓滴液漏斗，緩慢均勻滴加3.5 h，反應(yīng)結(jié)束保溫1.5 h，冷卻至室溫，用40 % NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為中性，調(diào)節(jié)固含量為40.2 %.

6)共聚單體按n(APEG25)∶n(AA)∶n(SMAS)=1.5∶3.5∶1.0取樣，將26.07 g的APEG25溶解于20 mL蒸餾水中，低溫加熱使固體溶解，邊攪拌邊加入四口燒瓶，然后加入2.37 g SMAS，快速攪拌充分溶解，稱取1.29 g的KMnO4固體溶解于10 mL蒸餾水，直接加入四口燒瓶，攪拌與共聚單體混合均勻，移取3.6 mL AA于5 mL蒸餾水中，加入恒壓滴液漏斗緩慢滴加1 h，取0.49 g C2H2O4固體溶解于5 mL蒸餾水，加入恒壓滴液漏斗，邊攪拌邊滴加1.5 h，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下反應(yīng)3 h，然后向四口燒瓶加入40%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為中性，常壓過濾，得到固含量為45.4%的無色透明狀的聚羧酸減水劑.實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)單體與引發(fā)劑的類別如表3所示.

表3 實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)單體與引發(fā)劑類別

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

以0.1 mol/L硝酸鈉溶液為流動(dòng)相，取1.1 mL固含量為40%的共聚樣品，加6.0 mL蒸餾水溶解后，采用凝膠滲透色譜儀測定單體轉(zhuǎn)化率.

凝膠滲透色譜法(GPC)可以同時(shí)測量聚合物的不同分子量及其分布，其譜圖的流出峰是按相對分子質(zhì)量從大到小的順序先后出峰，分離較好的峰形呈正態(tài)分布趨勢，因此，出峰時(shí)間越短，分子量越大.實(shí)驗(yàn)中最先出峰的是分子量較大的聚合物，而之后的流出峰是未反應(yīng)的小單體與剩余的引發(fā)劑，譜圖中各流出峰從左到右應(yīng)依次呈逐漸降低的趨勢.由于不同方法合成的減水劑聚合物分子量有差異，從色譜圖中可以得到聚合物分子量的分布，而不能得到減水劑分子的準(zhǔn)確分子量.

圖1 APEG(25,50)-MA-AM的凝膠滲透色譜圖

圖2 TPEG-MA-SMAS的凝膠滲透色譜圖

1)圖1與圖2分別為實(shí)驗(yàn)編號1與編號2的色譜圖，圖1中合成的聚羧酸系減水劑的轉(zhuǎn)化率分布較寬，聚合物流出峰在33.263 min處，單體的轉(zhuǎn)化率為74.74%，可知實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件控制較好，各單體基本聚合；圖2中合成了兩種不同分子量的聚合物，減水劑聚合物流出峰在34.460 min處，單體轉(zhuǎn)化率不高，積分出來的轉(zhuǎn)化率為41.21%.39 min處為過硫酸鹽的流出峰，41 min的流出峰為大單體.對比兩組實(shí)驗(yàn)，引發(fā)劑相同的情況下，不同分子量的大單體聚合效果比單一的大單體聚合效果要好.

圖3 TPEG-AA的凝膠滲透色譜圖

圖4 APEG-AA的凝膠滲透色譜圖

圖5 TPEG-AA的凝膠滲透色譜圖

2)圖3、圖4、圖5分別為實(shí)驗(yàn)編號3、4、5的色譜圖，總體來看，聚羧酸系減水劑的轉(zhuǎn)化率很低.由圖3中27.802 min與圖4中28.171 min、29.850 min處的流出峰可知，反應(yīng)發(fā)生暴聚現(xiàn)象，即單體反應(yīng)劇烈，得到分子量更大的聚合物.圖5中的譜圖在31.146 min與36.317 min兩處有流出峰，相對圖3與圖4，合成的聚合物分子量小.觀察三種譜圖中41 min處流出峰，即大單體的流出峰都很小，表示單體基本上反應(yīng)完全，可以得出氧化還原體系的引發(fā)劑引發(fā)活性較好，由于條件控制較差，不能控制聚合物的分子量.

圖6 APEG(25)-AA-SMAS的凝膠滲透色譜圖

3)圖6為編號6的色譜圖.圖中42.150 min處的流出峰積分面積偏大，因?yàn)楣簿鄞髥误w基本未反應(yīng)，而34.400 min處的流出峰表示有減水劑分子合成，但產(chǎn)出率偏低，因此可以得出高錳酸鉀-草酸系的引發(fā)劑在室溫下可以合成減水劑分子，但合成產(chǎn)率偏低，產(chǎn)率偏低的原因是反應(yīng)溫度較低，引發(fā)劑生成的自由基較少，而升高溫度可以得到減水效果更好的減水劑.室溫條件下合成的減水劑減水效果雖然偏低，但耗能少，有顯著的性價(jià)比趨勢，可進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，有比較廣闊的應(yīng)用前景和工業(yè)價(jià)值，不過相對前兩種氧化還原引發(fā)體系，操作復(fù)雜，并且過濾時(shí)間太長.

4 結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)可知，由于馬來酸酐的活性小于丙烯酸，一次性加入馬來酸酐不會(huì)引起劇烈反應(yīng)，可以和引發(fā)劑過硫酸銨直接加入反應(yīng)，因此過硫酸銨更適合與小單體馬來酸酐反應(yīng)；丙烯酸性質(zhì)活潑，直接加入容易引起暴聚，因此要采用滴加的方式加入，而所用的引發(fā)劑也采用均勻滴加的方式加入，氧化還原體系引發(fā)劑更適合于小單體是丙烯酸的聚合反應(yīng).