高之業(yè) ，范毓鵬 ，胡欽紅，姜振學(xué) ，黃志龍 ，王乾右 ，成雨

1 中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249 2 中國石油大學(xué)(北京)非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249 3 德克薩斯大學(xué)阿靈頓分校，美國阿靈頓 76019 4 中國石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249*通信作者, gaozhiye@163.com

0 引言

隨著勘探開發(fā)技術(shù)的不斷進(jìn)步，特別是水平井和水力壓裂技術(shù)的突破，作為常規(guī)油氣藏的烴源巖或蓋層的頁巖中的豐富油氣資源受到了普遍關(guān)注，近年來頁巖油氣產(chǎn)量大幅增加，逐漸成為重要的接替能源。頁巖氣是指在富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖微納米級孔隙中，主要以吸附態(tài)和游離態(tài)同時(shí)以少量的溶解態(tài)賦存并大規(guī)模連續(xù)聚集的天然氣[1-2]。頁巖儲層中微納米級孔隙發(fā)育，并且孔隙結(jié)構(gòu)控制了頁巖氣的賦存狀態(tài)、含氣量、滲流能力和微觀油氣運(yùn)聚機(jī)理[3-4]。因此，開展頁巖微納米孔隙結(jié)構(gòu)表征有助于進(jìn)一步提高對頁巖儲層的認(rèn)識。

頁巖儲層表征的實(shí)驗(yàn)方法主要可以分為成像方法、流體侵入方法和非流體侵入方法。成像方法主要包括場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)、原子力顯微鏡(AFM)等，可以在不同尺度下觀察頁巖樣品中的孔隙大小、形態(tài)、分布等特征[5-7]。流體侵入方法主要包括氣體吸附法(CO2和N2)，高壓壓汞法(HPMIP)等[8-11]。非流體侵入方法主要包括核磁共振法(NMR)、微納米CT和小角散射法等[12-14]。高壓壓汞法與氣體吸附法可以有效地反映頁巖樣品的孔體積、比表面積和孔徑分布等信息，但其只能檢測到連通孔而無法表征閉孔，通過掃描電鏡、微納米CT和小角散射法可以表征閉孔孔隙結(jié)構(gòu)[14]。目前常用的是國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)提出的頁巖儲層孔隙大小劃分方案，依據(jù)孔徑大小將孔隙分為微孔(孔徑＜2 nm)、中孔(2 nm＜孔徑＜50 nm)和宏孔(孔徑＞50 nm)[15]。

作為我國主要的頁巖氣產(chǎn)層，志留系龍馬溪組頁巖得到了較為廣泛的重視和研究。頁巖孔隙發(fā)育的主要控制因素有壓實(shí)作用、膠結(jié)作用、礦物組成、有機(jī)質(zhì)含量和類型及熱演化程度等[6,9,16]。龍馬溪組頁巖自底部至頂部有機(jī)質(zhì)和硅質(zhì)礦物含量逐漸減少，黏土礦物含量逐漸增加，有機(jī)質(zhì)孔大量發(fā)育于底部富氣頁巖層段，提供了主要的比表面積和孔體積，從而可以儲集大量的頁巖氣[5,16-18]。龍馬溪組頁巖成熟度較高(Req＞2%)，低熟—成熟階段干酪根生成的油充填至干酪根孔隙或周緣無機(jī)孔隙形成遷移有機(jī)質(zhì)，之后二次裂解生烴形成一個(gè)連續(xù)的有機(jī)質(zhì)孔隙網(wǎng)絡(luò)，但不同組分孔隙形狀、發(fā)育特征存在很大區(qū)別[8,19-22]。需要指出的是，目前針對龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁巖不同組分有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育特征及其對頁巖儲集空間影響的研究較為薄弱，認(rèn)識尚不完善，亟需開展相關(guān)研究。

本研究以四川盆地南部龍馬溪組頁巖為研究對象，通過場發(fā)射掃描電鏡和圖像處理軟件定量分析有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)特征從而對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行分類，并探討不同類型有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育的主控因素，結(jié)合N2吸附和高壓壓汞法對比分析長寧、渝西、瀘州區(qū)塊不同巖相頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征，分析有機(jī)質(zhì)孔隙差異發(fā)育對頁巖儲集空間的影響，最終為實(shí)現(xiàn)研究區(qū)頁巖儲層優(yōu)選和頁巖氣勘探開發(fā)提供一定的指導(dǎo)。

1 研究區(qū)概況

長寧、瀘州和渝西3個(gè)區(qū)塊，位于四川盆地南部，處于龍門山褶皺帶、峨眉山—涼山褶皺帶和湘黔鄂褶皺帶之間，逆斷層發(fā)育。在龍馬溪組沉積早期，研究區(qū)沉積環(huán)境主要為泥質(zhì)半深水—深水陸棚和含鈣質(zhì)半深水—深水陸棚相(圖1)，為強(qiáng)還原環(huán)境，從而有利于保存大量有機(jī)質(zhì)(TOC＞2%)，有機(jī)質(zhì)類型以腐泥混合型干酪根(I型和II型)為主，脆性礦物含量較高(＞40%)，巖相以富有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁巖巖相和鈣質(zhì)頁巖巖相為主，具有較高的生烴能力和熱演化程度(Req＞2%)。在龍馬溪組沉積晚期，隨著海平面下降和陸源碎屑供給增加，沉積環(huán)境變?yōu)闇\水—半深水陸棚，有機(jī)質(zhì)豐度降低，黏土含量增加，巖相以黏土質(zhì)頁巖巖相和鈣質(zhì)頁巖巖相為主[18,23-24]。

2 樣品信息和實(shí)驗(yàn)方法

本研究選取長寧、瀘州和渝西區(qū)塊9口井共計(jì)26塊下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色頁巖樣品，井位置如圖1所示，所用頁巖樣品大部分位于龍馬溪組底部和中下部。通過CS-230有機(jī)碳分析儀和X-射線衍射分析儀對巖樣進(jìn)行TOC和礦物組成分析，結(jié)果如表1所示。頁巖樣品的TOC值為1.14%～3.89%，各區(qū)塊TOC平均值均大于2%，表明研究區(qū)有機(jī)質(zhì)豐度較高。XRD全巖分析結(jié)果表明研究區(qū)頁巖樣品主要以石英、黏土礦物和碳酸鹽礦物為主，其中長寧區(qū)塊頁巖樣品石英含量為12%～45.7%，平均值為32.55%；碳酸鹽礦物含量為9.04%～63.40%，平均值為29.89%；黏土礦物含量為10.90%～43.10%，平均值為29.29%。瀘州區(qū)塊頁巖樣品石英含量為23.3%～70.5%，平均值為44.43%；碳酸鹽礦物含量為9.10%～24.80%，平均值為17.06%；黏土礦物含量為16.60%～45.30%，平均值為31.27%。渝西區(qū)塊頁巖樣品石英含量為23.20%～71.30%，平均值為34.21%；碳酸鹽礦物含量為7.60%～27.49%，平均值為15.22%；黏土礦物含量為16.10%～60.06%，平均值為42.23%。由于長寧區(qū)塊在龍馬溪組沉積早期主體位于含鈣質(zhì)半深水—深水陸棚相沉積環(huán)境，因此鈣質(zhì)含量高于其他兩個(gè)區(qū)塊；而渝西區(qū)塊在該沉積期為泥質(zhì)半深水—深水陸棚相沉積環(huán)境，因此黏土礦物含量相對長寧和瀘州區(qū)塊較高[18,24]。

圖1 研究區(qū)位置圖及井位分布(根據(jù)文獻(xiàn)18，24修改)Fig. 1 The locations of study area and wells (Modified from references 18 and 24)

國內(nèi)外學(xué)者對頁巖巖相劃分沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，本文采用Tang等[25](2016)提出的根據(jù)礦物組成和有機(jī)質(zhì)含量劃分方案。根據(jù)TOC含量將頁巖分為3類：富有機(jī)質(zhì)頁巖(TOC≥2%)、含有機(jī)質(zhì)頁巖(1%≤TOC＜2%)和貧有機(jī)質(zhì)頁巖(TOC＜1%)。根據(jù)石英、黏土礦物和碳酸鹽礦物含量，將頁巖分為4類：黏土質(zhì)頁巖(I，黏土礦物≥40%)，鈣質(zhì)頁巖(II，Ca/Si≥2)，混合質(zhì)頁巖(III，黏土礦物＜40%，1/2≤Ca/Si＜2)和硅質(zhì)頁巖(IV，黏土礦物＜40%，Ca/Si＜1/2)。綜合礦物組成和TOC含量，可將頁巖巖相劃分為12類：富有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁巖(ORAS)、富有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁巖(ORSS)、富有機(jī)質(zhì)混合質(zhì)頁巖(ORMS)、富有機(jī)質(zhì)鈣質(zhì)頁巖(ORCS)、含有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁巖(OFAS)、含有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁巖(OFSS)、含有機(jī)質(zhì)混合質(zhì)頁巖(OFMS)含有機(jī)質(zhì)鈣質(zhì)頁巖(OFCS)、貧有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁巖(OPAS)、貧有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁巖(OPSS)、貧有機(jī)質(zhì)混合質(zhì)頁巖(OPMS)、貧有機(jī)質(zhì)鈣質(zhì)頁巖(OPCS)。如表1所示，研究區(qū)含有機(jī)質(zhì)頁巖以黏土質(zhì)和硅質(zhì)頁巖巖相為主；富有機(jī)質(zhì)頁巖樣品中渝西區(qū)塊以黏土質(zhì)和硅質(zhì)頁巖巖相為主，瀘州區(qū)塊以硅質(zhì)頁巖巖相為主，長寧區(qū)塊以混合質(zhì)頁巖巖相為主。巖相劃分結(jié)果與前人對四川盆地龍馬溪組頁巖巖相劃分結(jié)果相近，表明所選樣品具有代表性[26-28]。

表1 頁巖樣品有機(jī)碳含量和礦物組成(CN：長寧；YX：渝西；LZ：瀘州)Table 1 TOC content and mineralogical compositions of Longmaxi formation shale samples used in this study

利用FE-SEM結(jié)合氬離子拋光技術(shù)對所選樣品中10塊不同巖相頁巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接成像觀察，并結(jié)合IPP(Image Pro Plus)軟件對獲得的圖像依據(jù)灰度法進(jìn)行定量獲取孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過統(tǒng)計(jì)圖像內(nèi)不同孔徑有機(jī)質(zhì)孔的數(shù)量、面積和有機(jī)質(zhì)面積，可以計(jì)算出有機(jī)質(zhì)面孔率及不同孔徑有機(jī)質(zhì)孔的分布頻率。

N2吸附實(shí)驗(yàn)采用Quantachrome Autosorb IQ儀器對粒徑為40～60目的頁巖顆粒樣品展開分析，在低溫(-196 ℃)條件下以高純度的氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，當(dāng)分子動力學(xué)直徑為0.364 nm的氮?dú)夥肿舆M(jìn)入待測樣品孔隙中，其會被吸附在孔隙表面，并發(fā)生微孔填充和毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，最后獲得不同壓力下樣品對N2的吸附量，并通過BET和DFT(密度泛函理論)模型獲得頁巖樣品比表面積、孔徑分布和孔體積等信息。

高壓壓汞實(shí)驗(yàn)采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Micromeritics AutoPore IV 9500壓汞儀對1 cm3的立方體頁巖樣品展開分析并獲得3 nm(413.53 MPa)到36 μm(0.034 MPa)之間的孔喉結(jié)構(gòu)特征。實(shí)驗(yàn)中通過施加壓力使得非潤濕性汞注入樣品內(nèi)部裂縫和孔隙中，根據(jù)Washburn方程[29]計(jì)算與不同進(jìn)汞壓力相對應(yīng)的孔喉直徑，并根據(jù)不同壓力下進(jìn)汞量計(jì)算得到頁巖樣品的孔喉分布、孔體積分布等參數(shù)。高壓壓汞法所獲得的的孔喉直徑范圍較廣，可用于估算樣品中多個(gè)連通孔隙體系的滲透率、孔道迂曲度和分形維數(shù)等[30-33]。需要注意的是退汞時(shí)會出現(xiàn)滯留現(xiàn)象，導(dǎo)致進(jìn)汞與退汞曲線不重合，這可能與墨水瓶孔的廣泛存在以及進(jìn)汞和退汞過程中汞的接觸角發(fā)生變化有關(guān)[34-35]。在N2吸附實(shí)驗(yàn)和高壓壓汞實(shí)驗(yàn)之前，所有頁巖樣品均在60℃下烘干至少48小時(shí)從而完全除去孔隙中的水分以減少實(shí)驗(yàn)誤差。

N2吸附實(shí)驗(yàn)的最佳孔徑表征范圍為2～50 nm的中孔，而高壓壓汞實(shí)驗(yàn)的最佳孔徑表征范圍為大于50 nm的宏孔，結(jié)合兩者可以對頁巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行聯(lián)合表征[4,8]。因此，本研究將結(jié)合二者優(yōu)勢對頁巖樣品孔隙度進(jìn)行高壓壓汞-N2吸附聯(lián)測，其計(jì)算方法如公式(1)所示。

其中，φ聯(lián)測孔隙度為通過N2吸附和高壓壓汞實(shí)驗(yàn)聯(lián)測所計(jì)算的頁巖樣品孔隙度，%；V聯(lián)測孔體積為聯(lián)測實(shí)驗(yàn)所得的頁巖樣品孔體積，cm3/g；φHPMIP為高壓壓汞實(shí)驗(yàn)所測頁巖樣品孔隙度，%；VHPMIP為高壓壓汞實(shí)驗(yàn)測得的頁巖樣品孔體積，cm3/g。

3 有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育特征及影響因素

通過FE-SEM并結(jié)合氬離子拋光技術(shù)對頁巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像觀察，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)頁巖樣品孔隙以微納米孔隙為主，所有頁巖樣品中都發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔，但它們的形狀、數(shù)量、大小存在很大差異。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)有機(jī)質(zhì)孔的發(fā)育特征可將研究區(qū)有機(jī)質(zhì)劃分為5種類型：類型A(圖2a)，有機(jī)質(zhì)包括原始藻類堆積或結(jié)構(gòu)型干酪根，有機(jī)質(zhì)孔包括原始堆積的無定型態(tài)孔隙(＞50 nm)和后期裂解生氣形成的小氣泡孔(5～10 nm)；類型B(圖2b)，通常以遷移有機(jī)質(zhì)為主，發(fā)育大量圓形氣泡孔，面孔率和平均孔徑較大；類型C(圖2c)，有機(jī)質(zhì)孔欠發(fā)育，以中孔為主，有機(jī)質(zhì)面孔率通常小于20%；類型D(圖2d)，在類型B或C有機(jī)質(zhì)基礎(chǔ)上，發(fā)育部分孔徑達(dá)幾百納米甚至微米級別的氣泡孔，面孔率通常大于20%，局部連通性較好；類型E(圖2e)，幾乎不發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔的有機(jī)質(zhì)。

圖2 研究區(qū)頁巖樣品有機(jī)質(zhì)分類和孔隙發(fā)育特征Fig. 2 The types and pore structure characteristics of shale organic matter

通過統(tǒng)計(jì)A、B、C三種類型有機(jī)質(zhì)孔的孔徑和頻率分布(圖3)，發(fā)現(xiàn)B型有機(jī)質(zhì)20～100 nm孔隙的頻率高于類型A和C有機(jī)質(zhì)，因此該類型有機(jī)質(zhì)面孔率較大，有機(jī)質(zhì)孔連通性更好。類型D有機(jī)質(zhì)由于大孔徑氣泡孔數(shù)量遠(yuǎn)少于小孔徑的有機(jī)質(zhì)孔，因此孔徑分布特征與類型B和C有機(jī)質(zhì)相近，故未進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。長寧、瀘州、渝西區(qū)塊頁巖樣品有機(jī)質(zhì)及其孔隙發(fā)育特征如圖4所示：長寧區(qū)塊頁巖樣品中有機(jī)質(zhì)以類型B、D有機(jī)質(zhì)為主，少見類型A、C和E有機(jī)質(zhì)，該區(qū)塊有機(jī)質(zhì)面孔率范圍為10.9%～38.8%，平均值為23.1%；瀘州區(qū)塊頁巖樣品類型A、B、D有機(jī)質(zhì)同時(shí)發(fā)育，并存在較少的類型C有機(jī)質(zhì)，偶見類型E有機(jī)質(zhì)，該區(qū)塊有機(jī)質(zhì)面孔率范圍為8.85%～35.5%，平均值為22.5%，略低于長寧區(qū)塊；渝西區(qū)塊頁巖樣品中有機(jī)質(zhì)以類型B、C為主，部分樣品可見類型A和D以及少量類型E有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)面孔率范圍為12.8%～23.1%，平均值為18.0%。圖5對比了3個(gè)區(qū)塊頁巖樣品中不同孔徑的有機(jī)質(zhì)孔百分比，可以看出有機(jī)質(zhì)孔孔徑以中孔為主，其中渝西區(qū)塊頁巖樣品在5～7 nm范圍內(nèi)的有機(jī)質(zhì)孔隙占比高于長寧和瀘州區(qū)塊，在50～100 nm之間的有機(jī)質(zhì)孔數(shù)量較少。綜合而言，渝西區(qū)塊頁巖樣品有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育程度較差，長寧與瀘州區(qū)塊有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育程度相對較好，而瀘州區(qū)塊頁巖樣品中存在更多的A型結(jié)構(gòu)型干酪根(圖4c)。

研究區(qū)頁巖樣品熱成熟度相近(Req均在2.5%左右)，因此熱演化程度對研究區(qū)頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育影響較小。龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育的影響因素，主要分為內(nèi)部因素和外部因素兩部分。內(nèi)因主要是有機(jī)質(zhì)顯微組分不同導(dǎo)致在有機(jī)質(zhì)生烴過程中有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育，其中類型A有機(jī)質(zhì)以腐泥組為主，部分為原始藻類堆積并具有生物原始形貌特征，內(nèi)部孔隙連通性較好；類型B、C、D以遷移有機(jī)質(zhì)為主，即早期生成的油經(jīng)過二次生烴裂解而形成；類型E以原始生物碎屑和固體瀝青為主，其碳化程度高，生烴潛力較小，幾乎不發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔。有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育外部因素主要是頁巖的礦物組成和異常壓力的不同，一方面是因?yàn)槭?、黃鐵礦、碳酸鹽礦物組成的剛性骨架抗壓實(shí)能力強(qiáng)，可以保留更多的有機(jī)質(zhì)孔隙；另一方面是伊利石等黏土礦物催化生烴作用有利于促進(jìn)有機(jī)質(zhì)孔隙的發(fā)育[36-37]。異常壓力的存在使有機(jī)質(zhì)內(nèi)部達(dá)到破裂極限從而促進(jìn)有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔隙的形成，同時(shí)減少上覆地層的壓實(shí)過程對孔隙的破壞作用[19]。長寧區(qū)塊與瀘州區(qū)塊地層壓力系數(shù)平均在2.0，渝西區(qū)塊地層壓力系數(shù)由南向北逐漸降低，平均值在1.7左右[38-41]，因此超壓條件加上石英等剛性礦物對孔隙的保護(hù)作用，使得長寧與瀘州區(qū)塊頁巖有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育程度優(yōu)于渝西區(qū)塊。

4 有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育對龍馬溪組頁巖儲集空間的影響

4.1 基于N2吸附實(shí)驗(yàn)的孔隙結(jié)構(gòu)特征

圖3 不同類型有機(jī)質(zhì)的孔徑分布Fig. 3 Pore size distribution of different types of organic matter

在N2吸附實(shí)驗(yàn)中，與毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象相關(guān)的滯后現(xiàn)象導(dǎo)致頁巖樣品在實(shí)驗(yàn)中吸附曲線與解吸曲線不重合，從而形成滯后回環(huán)。IUPAC(1985)建議根據(jù)De Boer的分類將N2吸附滯后回環(huán)劃分為4種類型(H1，H2，H3，H4)，不同類型滯后回環(huán)代表不同的孔隙形狀[42]。圖6展示了不同巖相龍馬溪組頁巖樣品N2吸附—脫附曲線，可以看出自下而上從含有機(jī)質(zhì)頁巖(虛線)到富有機(jī)質(zhì)頁巖(實(shí)線)隨著TOC的增加，脫附回線在中等相對壓力段(0.5～0.6)變得更加陡峭，滯后回環(huán)的類型逐漸由H4型向H2型轉(zhuǎn)換，表明墨水瓶孔隙更為發(fā)育，這可能與有機(jī)質(zhì)孔大量發(fā)育密切相關(guān)。研究區(qū)頁巖樣品BET比表面積范圍為12.1～28.8 m2/g，BET比表面積與TOC具有正相關(guān)關(guān)系(圖7)，表明頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙提供了主要的比表面積，但并不是唯一的控制因素(R2=0.65)，一方面是黏土礦物層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育，且晶體內(nèi)部存在較小的納米孔隙，可以提供一定的比表面積和孔體積[43]，另一方面則是不同頁巖有機(jī)質(zhì)的類型不同，從而有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育程度存在差異。

圖4 不同區(qū)塊頁巖樣品有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育特征Fig. 4 Organic matter pore structure characterization of shale samples in different blocks

圖5 不同區(qū)塊頁巖樣品有機(jī)質(zhì)孔徑分布Fig. 5 Organic matter pore size distribution of shale samples in different blocks

圖6 龍馬溪組頁巖樣品氮?dú)馕健摳角€Fig. 6 Types of hysteresis loops of N2 adsorption/desorption isotherms for the Longmaxi shale samples

圖7 BET比表面積與TOC之間的關(guān)系Fig. 7 The relationship between BET pore surface area and TOC for Longmaxi shale samples

4.2 基于高壓壓汞實(shí)驗(yàn)的孔隙結(jié)構(gòu)特征

圖8展示了長寧、瀘州和渝西三個(gè)區(qū)塊頁巖樣品汞飽和度隨壓力的變化曲線，其主要特征是先緩慢增加，后持續(xù)快速增長，在較大的壓力下(24 MPa，對應(yīng)孔徑為50 nm)更多的汞才能進(jìn)入樣品中，表明頁巖樣品中存在較多的中孔。其中富有機(jī)質(zhì)頁巖進(jìn)汞飽和度曲線(實(shí)線)在中孔部分相對含有機(jī)質(zhì)頁巖(虛線)有向下偏移的趨勢，反映了中孔孔體積隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加而不斷增加，表明有機(jī)質(zhì)孔對頁巖中孔體積貢獻(xiàn)較大。對比三個(gè)區(qū)塊頁巖樣品壓汞曲線特征，可以看出長寧和瀘州區(qū)塊頁巖樣品進(jìn)汞—退汞飽和度曲線形態(tài)相似，而渝西區(qū)塊在大于1 μm部分樣品進(jìn)汞量明顯高于其他區(qū)塊，表明大孔或微裂隙比較發(fā)育。

4.3 N2吸附—高壓壓汞實(shí)驗(yàn)聯(lián)合表征的孔隙結(jié)構(gòu)特征

圖9展示了長寧、瀘州和渝西3個(gè)區(qū)塊不同巖相頁巖樣品的全孔徑分布曲線及累計(jì)孔體積曲線。頁巖的孔徑分布曲線表明3個(gè)區(qū)塊頁巖樣品孔隙從中孔到宏孔均有分布，在小于50 nm孔徑范圍內(nèi)分布多個(gè)峰值，且宏孔部分明顯低于中孔，說明宏孔發(fā)育數(shù)量較少。累計(jì)孔體積曲線顯示頁巖孔體積主要由中孔提供，研究區(qū)頁巖樣品的中孔孔體積占總體積的平均值為83.2%，其中瀘州區(qū)塊樣品高達(dá)89.4%。對于小于50 nm的中孔部分，峰值主要分布在2～10 nm，大于10 nm以后曲線緩慢下降，與FE-SEM統(tǒng)計(jì)的有機(jī)質(zhì)孔的孔徑分布頻率相符(圖3和5)，間接表明頁巖中孔以有機(jī)質(zhì)孔為主。

長寧區(qū)塊富有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁巖具有最大的孔體積(圖9a)，富有機(jī)質(zhì)混合質(zhì)頁巖次之，含有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁巖最低。但富有機(jī)質(zhì)混合質(zhì)頁巖在20～50 nm孔徑范圍內(nèi)發(fā)育更多的孔隙，并且混合質(zhì)巖相中具有較多的鈣質(zhì)和硅質(zhì)礦物，具有良好的可壓裂性，易形成天然裂縫從而成為良好的滲流通道，是該區(qū)塊較為有利的頁巖巖相。

瀘州區(qū)塊不同巖相孔徑分布曲線形態(tài)相似(圖9b)，孔隙主要分布在4 nm、5 nm、7 nm 3個(gè)峰值，且孔體積隨著TOC增加呈增大趨勢，表明有機(jī)質(zhì)孔是該區(qū)塊頁巖樣品中重要的孔隙類型。該區(qū)塊含有機(jī)質(zhì)頁巖相比富有機(jī)質(zhì)頁巖具有更多的宏孔，由于該區(qū)塊同時(shí)發(fā)育A、B、D類型有機(jī)質(zhì)，因此含有機(jī)質(zhì)頁巖即使有機(jī)質(zhì)數(shù)量較少但有機(jī)質(zhì)孔隙同樣發(fā)育。

渝西區(qū)塊富有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁巖孔隙最為發(fā)育(圖9c)，富有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁巖和富有機(jī)質(zhì)混合質(zhì)頁巖孔體積較低，但硅質(zhì)和黏土質(zhì)頁巖樣品孔徑分布存在一定差異，硅質(zhì)頁巖樣品孔徑分布峰值相比其他巖相向較大孔徑范圍移動，與長寧區(qū)塊混合質(zhì)頁巖孔徑分布類似，表明硅質(zhì)礦物對孔隙存在一定的保護(hù)作用；該區(qū)塊黏土質(zhì)頁巖樣品大于1 μm的孔體積明顯高于其他區(qū)塊，可能與其高黏土礦物含量產(chǎn)生的層理縫有關(guān)。

圖9 不同區(qū)塊龍馬溪組頁巖樣品孔徑分布Fig. 9 Pore size distribution of Longmaxi shale samples in different blocks

通過對3個(gè)區(qū)塊頁巖樣品進(jìn)行全孔徑表征，發(fā)現(xiàn)不同巖相頁巖樣品孔隙發(fā)育特征存在一定差別，而不同區(qū)塊相同巖相頁巖樣品中的孔隙發(fā)育特征也有一定差別。長寧、瀘州和渝西區(qū)塊頁巖以黏土質(zhì)和硅質(zhì)頁巖樣品居多，因此主要對比了不同區(qū)塊硅質(zhì)和黏土質(zhì)頁巖樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征(圖10)。

圖10a對比了不同區(qū)塊硅質(zhì)巖相頁巖孔體積全孔徑分布，渝西區(qū)塊樣品在小于1000 nm的孔徑范圍內(nèi)的孔體積均低于瀘州和長寧區(qū)塊，瀘州區(qū)塊在大于1000 nm孔徑范圍內(nèi)的孔體積最小。對于富有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁巖，長寧區(qū)塊頁巖樣品孔體積在小于5 nm孔徑范圍內(nèi)低于渝西區(qū)塊(圖10b)，在5～20 nm孔徑之間高于渝西區(qū)塊。但不同區(qū)塊的含有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁巖樣品孔體積存在明顯差異，其中渝西區(qū)塊頁巖樣品孔隙發(fā)育最差，而瀘州區(qū)塊頁巖樣品雖然有較低的TOC值，但在中孔部分孔體積明顯高于渝西區(qū)塊。

圖10 不同區(qū)塊硅質(zhì)頁巖和黏土質(zhì)頁巖孔體積分布Fig. 10 Pore volume distribution of siliceous and argillaceous shale samples in different blocks

液體飽和法通過對頁巖巖心進(jìn)行乙醇飽和從而計(jì)算得到孔隙度，根據(jù)式(1)計(jì)算出頁巖樣品的聯(lián)測孔隙度與液體飽和法測得孔隙度具有很好的相關(guān)性(圖11)，從而可以對比三個(gè)區(qū)塊不同巖相聯(lián)測孔隙度特征(圖12)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，長寧區(qū)塊頁巖樣品聯(lián)測孔隙度范圍為3.24%～5.78%，平均值為4.69%；渝西區(qū)塊頁巖樣品聯(lián)測孔隙度范圍為2.53%～6.65%，平均值為3.97%，瀘州區(qū)塊頁巖樣品聯(lián)測孔隙度范圍為3.61%～4.81%，平均值為4.40%，長寧區(qū)塊頁巖樣品整體孔隙度最高，瀘州區(qū)塊次之，渝西區(qū)塊最差。渝西區(qū)塊和長寧區(qū)塊富有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁巖孔體積最大，因此具有最大的孔隙度。長寧區(qū)塊頁巖有機(jī)質(zhì)以類型B和D為主，瀘州區(qū)塊頁巖類型A、B、D有機(jī)質(zhì)同時(shí)發(fā)育，渝西區(qū)塊頁巖則以類型B和類型C有機(jī)質(zhì)為主，因此瀘州區(qū)塊富有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁巖和長寧區(qū)塊富有機(jī)質(zhì)混合質(zhì)頁巖孔隙度分別高于渝西區(qū)塊富有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁巖和富有機(jī)質(zhì)混合質(zhì)頁巖。渝西區(qū)塊頁巖樣品有機(jī)質(zhì)孔不發(fā)育，是導(dǎo)致其總孔體積相對較低的重要原因。這些差異表明頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育程度不僅受控于頁巖樣品有機(jī)質(zhì)含量，同時(shí)還與有機(jī)質(zhì)的發(fā)育類型有關(guān)。

圖11 頁巖樣品聯(lián)測孔隙度與液體飽和法孔隙度對比Fig. 11 The correlation between the porosity of shale samples measured by liquid saturation porosity and calculated by N2 adsorption and HPMIP experiments

圖12 不同區(qū)塊不同巖相頁巖樣品聯(lián)測孔隙度對比Fig. 12 The porosity of different lithofacies shale samples in different blocks was calculated by N2 adsorption and HPMIP experiments

5 結(jié)論

研究區(qū)不同區(qū)塊龍馬溪組頁巖的有機(jī)質(zhì)孔隙存在差異化發(fā)育的特征。根據(jù)有機(jī)質(zhì)孔的發(fā)育特征可將有機(jī)質(zhì)分為5種類型，其中類型B和類型D有機(jī)質(zhì)的孔隙最為發(fā)育，局部連通性最好，類型A有機(jī)質(zhì)次之，類型C和類型E有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育最差。

有機(jī)質(zhì)顯微組分的不同是有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育的內(nèi)部主控因素，異常壓力和礦物組成差異是影響有機(jī)質(zhì)孔隙差異化發(fā)育的外部因素。需要指出的是，不同組分有機(jī)質(zhì)孔隙形成及演化機(jī)理比較復(fù)雜，并不僅限于以上因素，因此需要開展大量的相關(guān)研究予以進(jìn)一步闡釋。

研究區(qū)龍馬溪組頁巖孔體積主要由中孔提供，且有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育程度與頁巖儲集空間密切相關(guān)。根據(jù)孔體積、孔徑分布、孔隙度等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)判斷不同區(qū)塊頁巖總體孔隙的發(fā)育程度：以類型B和類型D有機(jī)質(zhì)為主的長寧區(qū)塊頁巖樣品的儲集空間最優(yōu)，類型A、B、D有機(jī)質(zhì)同時(shí)發(fā)育的瀘州區(qū)塊頁巖樣品的儲集空間次之，以類型B和類型C有機(jī)質(zhì)為主的渝西區(qū)塊頁巖樣品的儲集空間最差。