陳 洋，金 科，陳嘉宇，趙長多，夏啟斌

(1.華南理工大學 化學與化工學院，廣州 510640;2.廣東省能源集團珠海發(fā)電廠，廣東 珠海 519000)

0 引 言

選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)是目前在燃煤電廠應用最為廣泛和最為成熟的煙氣脫硝技術(shù)[1-5]。目前，商業(yè)SCR脫硝催化劑主要為釩鈦系催化劑，催化劑在使用過程中不可避免由于中毒、堵塞、燒結(jié)等原因而失活[6,7]。據(jù)目前國內(nèi)電廠裝機容量來推算，2020年廢脫硝催化劑的產(chǎn)生量將達到3.8萬噸，并且表現(xiàn)出逐年急劇上升趨勢[8]。為此，環(huán)保部發(fā)布指南指出[9]：“針對因破碎等原因而不可再生的廢煙氣釩鈦系脫硝催化劑，應盡可能回收其中的釩、鎢和鈦等金屬資源進行再利用以避免污染環(huán)境”。因此，開展廢脫

硝催化劑中的有價金屬回收利用研究，不僅會實現(xiàn)釩鎢鈦資源的高效綜合利用，還會帶來重大的經(jīng)濟效益和社會效益。

在廢SCR催化劑的回收工藝中，將釩、鎢的氧化物與鈦的氧化物分離最為關(guān)鍵，常見的分離方法有濕法和干濕法工藝[10-16]。如H.R.Kim等[17]將廢SCR催化劑預處理后與碳酸鈉混合均勻，850 ℃焙燒，然后將焙燒后的催化劑在40℃溫水中浸出，釩和鎢浸出率分別達到46%和92%。不足的是，該干濕結(jié)合工藝焙燒溫度高，能耗大。李化全等[18]將廢SCR催化劑和NaOH在500 ℃的條件下煅燒，然后用去離子水浸出釩和鎢，浸出率分別為97.63%、95.15%。由于NaOH在高溫熔融狀態(tài)下的腐蝕性非常強，對設(shè)備的要求苛刻。

廢SCR脫硝催化劑濕法浸出工藝由于操作簡單、能耗低、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，得到了廣泛關(guān)注。如Wu等[10]通過堿浸工藝分離廢SCR催化劑中釩、鎢和鈦，當料漿濃度為3%，浸出溫度為70 ℃，催化劑為200目，氫氧化鈉濃度為30%時，釩、鎢的浸出率分別為87%和91%，由于料漿濃度偏低，催化劑的處理量較小。閆等[19]在NaOH濃度40%、液固比8、浸出時間4 h、浸出溫度90 ℃的條件下，釩、鎢的浸出率分別達到90.44%和84.49%。該工藝中鎢浸出率有待進一步提高，且沒有研究廢脫硝催化劑中釩、鎢的浸出動力學。因此，如何進一步經(jīng)濟高效浸出廢SCR催化劑中的釩和鎢，并研究其浸出動力學，對于廢脫硝催化劑綜合利用具有重要的研究價值。

因此，本文考察了NaOH浸出過程中液固比、浸出溫度、NaOH濃度以及浸出時間等因素對廢脫硝催化劑中釩、鎢浸出率的影響，特別是攪拌對釩、鎢的浸出率的影響，研究了鎢的浸出動力學，以及廢脫硝催化劑的NaOH浸出機理，為廢SCR催化劑釩、鎢的回收利用提供有益的指導和借鑒意義。

1 實 驗

1.1 儀器和設(shè)備

BP121S分析天平(德國Sartorious公司)；NSZ500-P3-T3-SS1-SV高壓反應釜(安徽科冪機械科技有限公司)；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)；VULCAN3-550型馬弗爐(托普儀器有限公司)；EYELAND0-700電熱鼓風干燥箱(上海愛郎儀器有限公司)。D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國Bruker公司)，PANalytical Axios 型XRF光譜儀(荷蘭帕納科公司)。島津ICPS-8100ICP發(fā)射光譜儀(島津儀器公司)。

1.2 原料和試劑

實驗原料為國內(nèi)某電廠廢釩鎢系脫硝催化劑。首先將廢脫硝催化劑置于100 ℃電熱恒溫干燥箱中干燥12 h，然后機械粉粹磨細至200目，收集備用。對預處理后的廢脫硝催化劑進行XRF 分析，結(jié)果如表1所示。實驗試劑主要有NaOH(AR，廣州化學試劑廠)、去離子水(自制)。

表1 廢脫硝催化劑的主要組分Table 1 The main components and content of spent SCR catalyst

1.3 實驗方法

以預處理后的廢SCR催化劑為研究對象，采用NaOH作為浸出劑，將小于200目的廢SCR脫硝催化劑與NaOH溶液混合均勻，置于高壓反應釜中，在磁力攪拌作用下(350 r/min)，加熱進行浸出，該過程的反應式如下所示：

V2O5+2NaOH→2NaVO3+H2O

(1)

WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O

(2)

4TiO2+2NaOH=Na2Ti4O9(難溶)+H2O

(3)

反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，過濾洗滌，收集濾液采用ICP-AES測定浸出液中釩、鎢的濃度Cv、Cw。計算廢脫硝催化劑中釩和鎢的浸出率ηV、ηW，具體如下式：

(4)

(5)

式中，V為堿浸液的體積；MV為廢脫硝催化劑中釩的質(zhì)量；CV為堿浸液中釩的濃度；MW為廢脫硝催化劑中鎢的質(zhì)量；CW為堿浸液中鎢的濃度。

治安保衛(wèi)處消防大隊一年來不斷推進軍事化管理，繼一日生活制度、內(nèi)務(wù)軍事化、訓練軍事化以后，崗位大練兵活動也在不斷規(guī)范推進中。通過規(guī)范崗位大練兵活動，補齊消防大隊軍事化管理“缺口”，為創(chuàng)造消防大隊軍營文化再添助力。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對釩、鎢浸出率的影響

圖1為NaOH濃度30%，160 ℃浸出3.5 h，不同液固比下釩、鎢的浸出率。當液固比為3∶1時，不攪拌條件下鎢的浸出率僅為81%，采用攪拌強化浸出后，鎢的浸出率提升到92%。當液固比增加到5∶1時，由于NaOH濃度高，攪拌條件下鎢的浸出率達到97%，而不攪拌條件下，鎢的浸出率只有85%，進一步說明，攪拌作用可以提高鎢的浸出率。同時，實驗結(jié)果表明：無論攪拌還是不攪拌，釩的浸出率都可以達到100%，是由于釩容易與NaOH發(fā)生反應生成易溶于水的Na3VO4，并且釩的含量較少，因此相對容易浸出。綜合考慮各項因素，液固比為3.5∶1時最佳。

圖1 液固比對釩、鎢浸出率的影響Fig 1 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of vanadium and tungsten

2.2 浸出溫度對釩、鎢浸出率的影響

圖2為NaOH濃度30%，液固比為3.5∶1，浸出3.5 h條件下，不同浸出溫度下釩、鎢的浸出率。對于兩種浸出方式，鎢的浸出率均隨著溫度的升高而提高，在浸出溫度為120 ℃時，不攪拌條件下鎢的浸出率只有43%，而采用攪拌強化后，鎢浸出率可以達到80%，浸出率提高了37%，說明攪拌對鎢的浸出具有明顯促進作用。在一定范圍內(nèi)，隨著溫度升高，鎢浸出率逐漸提高，考慮到浸出的經(jīng)濟成本，選取160 ℃為最佳浸出溫度。

圖2 堿浸溫度對釩、鎢浸出率的影響Fig 2 Effect of leaching temperature on leaching rate of vanadium and tungsten

2.3 NaOH濃度對釩、鎢浸出率的影響

圖3為液固比為3.5∶1，160 ℃浸出3.5 h，不同NaOH濃度下釩、鎢的浸出率。結(jié)果表明，NaOH濃度對鎢的浸出率有較大影響，隨著NaOH濃度的增大，鎢的浸出率也隨之增大。當NaOH濃度為5%時，攪拌和不攪拌條件下鎢的浸出率分別為49%、30%，說明在NaOH濃度較低時，反應的推動力較小，攪拌對鎢浸出的強化作用不明顯。隨著NaOH濃度的增加，鎢的浸出率迅速提高，當NaOH濃度為40%時，不攪拌條件下鎢的浸出率僅為80%，采用攪拌強化浸出，鎢的浸出率可以達到100%，比不攪拌條件下鎢的浸出率提高了80%。這是因為NaOH濃度越高，相同體積內(nèi)浸出劑離子數(shù)越多，反應的推動力越大。進一步在攪拌強化的作用下，反應物NaOH與產(chǎn)物Na2WO4、Na3VO4的傳質(zhì)速率加快，提升反應效率，進而保證釩、鎢的高效浸出。綜合考慮浸出劑的用量以及釩、鎢的浸出率等因素，NaOH濃度為40%時最佳。

圖3 NaOH濃度對釩、鎢浸出率的影響Fig 3 Effect of concentration of NaOH on leaching rate of vanadium and tungsten

2.4 浸出時間對釩、鎢浸出率的影響

圖4為160 ℃條件下NaOH濃度40%，液固比為3.5∶1，不同浸出時間下釩、鎢的浸出率。隨著浸出時間增加，鎢的浸出率逐漸上升，而釩的浸出率均保持100%。當浸出時間為1.5 h時，不攪拌時鎢的浸出率為68%，而攪拌條件下，鎢的浸出率可以達到92%，鎢浸出率提高了24%，說明攪拌可以提高浸出過程的鎢離子的傳質(zhì)速率，進而提高鎢的浸出率。當浸出時間達到3.5 h時，不攪拌條件下，鎢浸出率僅為85%，而此時攪拌條件下鎢的浸出率可以達到100%，說明攪拌對鎢的浸出具有顯著的促進作用。綜上所述，該反應的最佳條件為反應溫度為160 ℃，NaOH濃度為40%，液固比為3.5∶1，浸出時間為3.5 h時，通過攪拌強化(350 r/min)，釩、鎢的浸出率均可達到100%，可以實現(xiàn)釩、鎢的高效浸出。

圖4 浸出時間對釩、鎢浸出率的影響Fig 4 Effect of leaching time on leaching rate of vanadium and tungsten

2.5 鎢的浸出動力學

廢SCR脫硝催化劑浸出釩、鎢的過程為：

(1)NaOH等反應物或Na2WO4、Na3VO4等產(chǎn)物通過液體邊界層的外擴散；

(2)NaOH等反應物或Na2WO4、Na3VO4等產(chǎn)物通過液體邊界層的內(nèi)擴散；

當化學反應速率大于固膜擴散速率時，堿浸過程符合固膜擴散控制過程，此時滿足：

(6)

當固膜擴散速率大于化學反應速率時，堿浸過程符合化學反應控制過程，此時滿足：

(7)

2.5.1 堿浸溫度對浸出的影響

依據(jù)圖2給出的NaOH濃度為30%，不同浸出溫度條件下，將鎢浸出率η與浸出時間τ用式(6)和(7)擬合處理，擬合參數(shù)如表2所示，結(jié)果表明：采用式(6)擬合，均具有較好的線性關(guān)系，R2均在0.96以上，說明在該反應條件下，廢脫硝催化劑鎢的NaOH浸出過程屬于固膜擴散控制。

表2 攪拌條件下不同溫度的擬合參數(shù)Table 2 Parameters of different fitting models under different temperature with stirring

此外，根據(jù)阿倫尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT，分別以lnkgm對T-1作圖，擬合得到攪拌與不攪拌條件下的線性方程。如圖5所示在不攪拌條件下，鎢浸出的表觀活化能僅為1.26 kJ/mol，而攪拌條件下鎢的表觀活化能E為29.28 kJ/mol。由于計算得出的鎢浸出表觀活化能E小于41.8 kJ/mol，進一步證明該浸出反應屬于固膜擴散控制過程[21],與上文擬合得出的觀點相一致。隨著反應溫度的升高，采用攪拌強化后，反應的表觀活化能明顯增加，有利于浸出反應的進行。

圖5 攪拌以及未攪拌條件下鎢浸出過程的阿倫尼烏斯圖Fig 5 Arrhenius curve of tungsten

2.5.2 堿浸濃度對浸出的影響

在浸出溫度為160℃，NaOH濃度為5%、10%、20%、30%、40%條件下，將鎢的浸出率η與時間τ用式(6)和式(7)進行擬合，擬合結(jié)果如表3所示，結(jié)果表明式(6)的擬合度更高，R2均在0.98以上，表明在該反應條件下，鎢的浸出屬于固膜擴散控制，固膜中的擴散速率對浸出效率占據(jù)主導作用。

表3 攪拌時不同NaOH濃度下擬合模型的具體參數(shù)Table 3 Parameters of different fitting models at different NaOH concentrations with stirring

另一方面，通過線性回歸方程，得到不同浸出劑濃度C0下的反應速率常數(shù)Kgm，如圖6所示，以lnkgm對lnC0作圖，斜率為表觀反應級數(shù)n。由圖6可知，在攪拌條件下，鎢浸出過程的表觀反應級數(shù)為1.4，而在不攪拌條件下，鎢浸出的表觀級數(shù)僅為0.38。說明隨著NaOH濃度的增加，采用攪拌強化后，浸出過程的表觀級數(shù)顯著增加，反應速度加快，有利于廢脫硝催化劑中釩、鎢的高效浸出。

2.5.3 釩和鎢的浸出機理分析

圖7為堿浸前后催化劑樣品的XRD圖。對于堿浸處理前的廢脫硝催化劑，衍射角25.4°、37.9°、48.0°、53.8°、55.0°、62.7°、68.7°、70.4°和75.2°處出現(xiàn)較強的鈦礦型TiO2衍射峰。對比堿浸后的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，堿浸之后樣品中除了有少量的TiO2衍射峰之外，還發(fā)現(xiàn)了Na2Ti4O9的特征衍射峰，說明浸出反應過程中催化劑表面生成了難溶于水的Na2Ti4O9。

圖6 攪拌以及不攪拌條件下鎢浸出過程lgkgm與lgC0的關(guān)系Fig 6 Relationship of lgkgm and lg C0 of tungsten

圖8 廢SCR脫硝催化劑浸出過程示意圖Fig 8 Leaching diagram of spent SCR catalyst

綜合以上分析結(jié)果，廢脫硝催化劑釩鎢NaOH浸出機理示意圖如圖8所示，釩、鎢浸出可以分為三個過程：液膜擴散過程，固膜擴散過程，化學反應過程，攪拌強化釩、鎢的浸出過程大致如下：

(1)反應初始，NaOH擴散通過浸出液與催化劑顆粒之間的液膜(a)，到達催化劑表面，與催化劑中的V2O5、WO3以及TiO2發(fā)生式(1)、(2)和(3)的反應，生成的可溶性Na2WO4、Na3VO4擴散至溶液中(e)，生成的固體鹽Na2Ti4O9則附著在催化劑顆粒表面。

(2)隨著反應的進行，附著在催化劑顆粒表面的Na2Ti4O9固體逐漸積累并開始形成固膜(b,d)，使得NaOH擴散至催化劑表面的阻力逐漸增加，浸出效率開始降低。

(3)當反應進一步深入時，附著在催化劑顆粒表面的固體過多，形成一層致密的Na2Ti4O9固膜，使得NaOH難以穿過固膜，浸出反應停止。NaOH等反應物以及Na2WO4、Na3VO4等產(chǎn)物在固膜中的擴散為過程控制步驟，攪拌強化可以加快反應過程中的傳質(zhì)速率，減小NaOH在固膜中的擴散阻力，使得釩、鎢可以高效浸出。

3 結(jié) 論

采用NaOH浸出廢脫硝催化劑中的釩鎢，發(fā)現(xiàn)攪拌強化、提高NaOH濃度和浸出溫度，將促進釩、鎢的浸出率的提高。在攪拌條件下(350 r/min)，液固比3.5∶1，浸出溫度160 ℃，NaOH濃度40%，浸出時間3.5 h時，釩和鎢的浸出率均可達到100%。鎢的動力學研究表明，該浸出過程屬于固膜擴散過程。采用的堿浸廢SCR催化劑中的釩和鎢工藝，釩、鎢的浸出率高，且操作簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，也為釩、鎢的富集回收奠定了良好的基礎(chǔ)。