廖小雪，王麗芝，廖雙泉，趙艷芳，黃紹柒，謝 燕

(海南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料與工程系，海口570228)

0 引 言

天然橡膠具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于輪胎、輸送帶、醫(yī)療衛(wèi)生制品及減震器等方面。但天然橡膠極限氧指數(shù)(LOI)在17左右，屬易燃材料，限制了其制品的應(yīng)用范圍。隨著橡膠應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，對橡膠制品的阻燃性能的要求也日益嚴格。而橡膠材料進行阻燃改性的主要方法是添加各類阻燃劑。其中，鹵系阻燃劑是應(yīng)用量最大的一類傳統(tǒng)阻燃劑，具有添加量小和阻燃效果顯著的特點，但鹵系阻燃劑在燃燒中分解出大量有毒煙霧，其危害性比大火本身更為嚴重，很多發(fā)達國家已禁止使用[1]。因此,研制出低煙、低毒和無鹵阻燃橡膠，已成為國內(nèi)外阻燃材料研究和發(fā)展的主要方向。

膨脹型阻燃劑(IFR)是現(xiàn)代發(fā)展極快的一類環(huán)保型阻燃劑，主要是由碳源如季戊四醇(PER)，酸源如聚磷酸銨(APP)和氣源如三聚氰銨(MEL)三大部分組成，含有膨脹型阻燃劑的高聚物在高溫下分解出不燃性氣體，并能在基體中發(fā)泡形成多孔結(jié)構(gòu)，表面能生成一層膨松且有封閉結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙和防治產(chǎn)生熔滴的作用[2-3]。膨脹型阻燃劑具有良好的阻燃性能，符合阻燃劑低煙、低毒的環(huán)保發(fā)展趨勢。J.C.Wang[4-9]等人對膨脹型阻燃劑與天然橡膠復(fù)配進行了研究，分別對三氯氧磷、三聚氰胺和季戊四醇合成的膨脹型阻燃劑、三聚氰胺微膠囊處理的膨脹型阻燃劑和含4A分子篩的膨脹型阻燃劑以及微膠囊化膨脹型阻燃劑與4A分子篩并用與天然橡膠進行復(fù)配，研究硫化特性、拉伸強度、耐磨性及阻燃性能等的影響，發(fā)現(xiàn)阻燃天然橡膠復(fù)合體系的阻燃性能、物理機械性能、耐磨性能等較好，另外，微膠囊處理的阻燃劑與天然橡膠的相容性較好。G.Camino 等[10]研究了以聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺為原料的膨脹型阻燃劑對甲基乙烯基硅橡膠的力學(xué)性能、硫化特性和阻燃性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著聚磷酸銨用量的增大，硅橡膠的硫化時間延長，焦燒時間縮短，力學(xué)性能下降，阻燃性能提高。Yu 等[11]將協(xié)效劑在膨脹型阻燃劑的應(yīng)用進行了綜述和分類。Chao Wang等[12]合成了一種磷氮膨脹型阻燃劑2，2-二乙基-1，3-丙二醇三聚氰胺(DPPM)，制備了阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUFs)，DPPM在RPUF中的阻燃機理是以表面焦層為物理屏障，減緩了RPUF的分解，阻止了氣體與凝聚相之間的傳熱傳質(zhì)。Liang 等[13]利用季戊四醇、三氯氧磷和對甲基苯胺為原料合成了一種新型磷氮膨脹型阻燃劑TSPB，當(dāng)TSPB添加量為30%時，材料的阻燃效果好。另外，國內(nèi)外科研工作者采用無鹵阻燃劑對天然橡膠的阻燃性研究也有相關(guān)報導(dǎo)[14-16]。

本文從綠色環(huán)保角度出發(fā)，以APP、PER和MEL為膨脹型阻燃體系對天然膠乳進行改性，制成阻燃硫化天然膠乳，對硫化膠膜的力學(xué)性能和燃燒性能進行測試，通過熱重分析儀分析其熱穩(wěn)定性、SEM觀察其分散性，以期對阻燃天然膠乳的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

60%濃縮天然膠乳，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院實驗農(nóng)場橡膠加工廠；聚磷酸銨，工業(yè)級，濟南泰星精細化工有限公司；季戊四醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；氨水，分析純，黃州化學(xué)試劑廠；硫磺、促進劑ZDC、氧化鋅、平平加”O(jiān)”、酪素、分散劑NF均為工業(yè)品。

1.2 實驗設(shè)備

XL-50A拉力試驗機，廣州試驗儀器廠；DTG/DSC 1/1000LF型熱重分析儀，梅特勒-托利多公司；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，日本日立S4800。

1.3 試驗方法

1.3.1 APP、PER及MEL分散體的制備

分別取一定量的APP、PER及MEL，與十二烷基硫酸鈉、酪素、擴散劑NF、去離子水、玻璃砂在室溫下放入搪瓷杯中，用電動攪拌器攪拌12 h。將磨好的分散體用紗布過濾掉玻璃砂，過濾后的阻燃劑分散體放置備用。

1.3.2 預(yù)硫化膠乳的制備

表1為天然膠乳硫化配。按表1的硫化配方制備預(yù)硫化膠乳，放置冰箱冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 硫化膠乳配方Table 1 Formulations of vulcanized natural rubber latex

注：硫化膠乳配方按干基計，質(zhì)量份(phr))。

1.3.3 阻燃天然膠乳硫化膠膜的制備

分別以5、10、15、20、25 phr的APP、PER、MEL及IFR(其中n(APP)∶n(PER)∶n(ME)=3∶1∶1)阻燃劑分散體攪拌加入到預(yù)硫化膠乳中，并使其混合均勻。將混合均勻后的復(fù)合膠乳緩慢澆注在水平放置的平坦玻璃板內(nèi)，在室溫下干燥。待膠膜晾干后將其取下，放入60 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中1 h，取出后放置在干燥器中備用。

1.4 測試方法

1.4.1 力學(xué)性能測試

拉伸強度、扯斷伸長率、定伸應(yīng)力按GB/T 528-1998標準測試；撕裂強度按GB/T 529-1999標準測試。

1.4.2 垂直燃燒性能的測試

將規(guī)格為130 mm×30 mm×1.5 mm試樣用夾子夾住放在鐵架臺上，在下端鋪上脫脂棉，用酒精燈將試樣灼燒3 s，移開火源后立即用秒表記錄試樣離開火焰后的燃燒時間，以燃燒時間的長短來評價燃燒性能的好壞，同時觀察燃燒現(xiàn)象。

1.4.3 熱失重分析(TG)

采用TG/DSC 1/1000LF型熱重分析儀對未改性硫化膠膜、20份APP改性硫化膠膜、20份PER改性硫化膠膜、20份MEL改性硫化膠膜及20份IFR改性硫化膠膜進行TG分析，測試條件為：溫度范圍25～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣氣氛，氣體流速20 mL/min。

1.4.4 掃描電鏡(SEM)

截取未改性硫化膠膜、20份APP改性硫化膠膜、20份PER改性硫化膠膜、20份MEL改性硫化膠膜及20份IFR改性硫化膠膜的拉伸斷裂面，表面噴金處理，采用日本日立S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察試樣的斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 APP用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能和阻燃性能的影響

APP用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能如表2所示，阻燃性能如表3所示。

表2 APP用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of the amount of APP on mechanical properties of vulcanized latex film

由表2可知，APP改性天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能比未改性天然膠乳膠膜的小很多；APP改性膠膜的撕裂強度、扯斷伸長率隨APP的用量增加而逐漸降低；300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力和拉伸強度的變化都是先下降后緩慢增大。由于APP為無機物聚合物，表面不含活性基團，且粒徑較大，與NR之間產(chǎn)生的填料—橡膠之間的作用較弱,相容性差。因此，APP的加入會嚴重降低膠膜的力學(xué)性能。

由表3可知，隨著APP添加量的增加，試樣的燃燒時間增加，融物滴落速度降低，因為添加APP的阻燃膠膜高溫受熱時，APP能分解生成聚磷酸(或聚偏磷酸) 和氨氣,聚磷酸(或聚偏磷酸)是強脫水劑,使碳氫聚合物炭化脫水，形成表面炭層，同時聚磷酸銨分解產(chǎn)生的氨氣填充在炭層內(nèi)形成疏松炭層覆蓋在試樣表面，使試樣燃燒速度降低，延長燃燒時間，因此,APP改性的硫化膠膜有較好的阻燃性。

表3 APP用量對天然膠乳硫化膠膜燃燒性能的影響Table 3 Effect of the amount of APP on flame retardant properties of vulcanized latex film

由表3可知，隨著APP添加量的增加，試樣的燃燒時間增加，融物滴落速度降低，因為添加APP的阻燃膠膜高溫受熱時，APP能分解生成聚磷酸(或聚偏磷酸) 和氨氣,聚磷酸(或聚偏磷酸)是強脫水劑,使碳氫聚合物炭化脫水，形成表面炭層，同時聚磷酸銨分解產(chǎn)生的氨氣填充在炭層內(nèi)形成疏松炭層覆蓋在試樣表面，使試樣燃燒速度降低，延長燃燒時間，因此,APP改性的硫化膠膜有較好的阻燃性。

2.2 PER用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能和阻燃性能的影響

PER用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能如表4所示，阻燃性能如表5所示。

由表4可知，PER改性的天然膠乳硫化膠膜的撕裂最大強度、500%定伸應(yīng)力 、斷裂強度、扯斷伸長率隨PER用量的增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；300%定伸應(yīng)力隨季戊四醇的添加量的增加沒有太大變化；PER加入量較少時，可提高的NR的力學(xué)性能;PER加入量太多，容易飽和析出，導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。

表4 PER用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of the amount of PER on mechanical properties of vulcanized latex film

表5 PER用量對天然膠乳硫化膠膜燃燒性能的影響Table 5 Effect of the amount of PER on flame retardant properties of vulcanized latex film

由表5可知，PER改性的天然膠乳硫化膠膜的燃燒時間隨著PER用量的增大而緩慢增加，但是未能使改性膠膜達到熄滅的效果，單用PER對硫化膠膜的阻燃作用較小。

2.3 MEL用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能和阻燃性能的影響

MEL用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能如表6所示，阻燃性能如表7所示。

由表6可知，MEL改性的天然膠乳硫化膠膜的撕裂強度是隨著MEL添加量的增大而呈現(xiàn)先增大后減??；300%定伸應(yīng)力、拉伸強度及扯斷伸長率都比未改性的硫化膠膜稍低，在MEL分散體制備過程中，采用十二烷基硫酸鈉對MEL進行表面改性，能有效的改善MEL與NR之間的相容性。因此添MER的阻燃膠膜的力學(xué)性能與NR的力學(xué)性能相差不大。

表6 MEL用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響Table 6 Effect of the amount of MEL on mechanical properties of vulcanized latex film

表7 MEL用量對天然膠乳硫化膠膜燃燒性能的影響Table 7 Effect of the amount of MEL on flame retardant properties of vulcanized latex film

由表7可知，隨著MEL的添加量的增加，試樣的燃燒時間也緩慢增加，因為改性硫化膠膜受熱時，三聚氰胺分解產(chǎn)生了氮氣稀釋空氣中的氧氣濃度，從而試樣的燃燒速度減慢。因此，單用三聚氰胺的阻燃作用較小。

2.4 IFR用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能和阻燃性能的影響

由APP、PER和 MEL三者并用制備IFR，配比為n(APP)∶n(PER)∶n(MEL)=3∶1∶1，IFR用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能如表8所示，阻燃性能如表9所示。

表8 IFR用量對天然膠乳硫化膠膜力學(xué)性能的影響Table 8 Effect of the amount of IFR on mechanical properties of vulcanized latex film

由表8可知，IFR改性天然膠乳硫化膠膜的力學(xué)性能比未改性差很多；且撕裂強度、扯斷伸長率隨IFR用量增加而降低；300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力、拉伸強度隨混合阻燃劑的用量的增加而增大，因為IFR是由APP、PER、MEL以3∶1∶1的比例制備的，其主要成分為APP，所以硫化膠膜的力學(xué)性能隨IFR添加量的增加而降低。

由表9可知，添加IFR的天然膠乳硫化膠膜隨IFR用量的增加燃燒時間快速增大；當(dāng)IFR用量達到20份時，硫化膠膜就能達到自熄；當(dāng)IFR添加量達到25份時，硫化膠膜能離火自熄。因為當(dāng)硫化膠膜受熱時，聚磷酸銨首先分解產(chǎn)生聚磷酸和氨氣，季戊四醇在酸的作用下炭化產(chǎn)生大量炭層，此時三聚氰胺分解產(chǎn)生的氮氣以及聚磷酸銨分解產(chǎn)生的氨氣填充到炭層之中形成大面積的疏松炭層覆蓋在試樣表面，三種阻燃劑互配能達到很好的協(xié)同阻燃效果。因此，IFR對天然膠乳硫化膠膜的阻燃效果非常好。

表9 IFR用量對天然膠乳硫化膠膜阻燃性的影響Table 9 Effect of the amount of IFR on flame retardant properties of vulcanized latex film

2.5 硫化膠膜的TG分析

由圖1的TG曲線得到表10相關(guān)數(shù)據(jù)。由表10可以看出，未改性天然膠乳硫化膠膜的起始分解溫度為353.0 ℃，比4種改性天然膠乳硫化膠膜的高，原因是阻燃劑在350 ℃以下就開始發(fā)生了少量的酯化和脫水反應(yīng)，釋放出阻燃性氣體。改性硫化膠膜的分解50%溫度和終止溫度分別為385.7和416.1 ℃，都是最小值；而IFR改性硫化膠膜的分解50%溫度和終止溫度分別為405.6和440.4 ℃，都是最大值，比NR的大很多；從圖2的DTG圖可以看出，5個膠膜樣的最大分解溫度都在380 ℃左右(除MEL改性硫化膠膜的為368.6 ℃)，其中未改性硫化膠膜的DTG曲線的峰最低，說明最大分解速率最大；且只有一個峰,說明NR的分解反應(yīng)是一步反應(yīng)。IFR與APP改性的天然膠乳硫化膠膜的DTG曲線都出現(xiàn)兩個峰，這是因為APP的分解分為兩步，第一步熱分解溫度在380 ℃左右，分解釋放出氨氣和水，并生成磷酸，第二步分解反應(yīng)在427 ℃左右，失重速率較大；另外IFR改性硫化膠膜的DTG曲線的峰最小，說明其最大分解速率最小。因此，改性的硫化膠膜比未改性的硫化膠膜的阻燃性好，且IFR改性硫化膠膜的阻燃效果是最好的。

圖1 改性天然膠乳硫化膠膜的TG曲線Fig 1 TG curves of modified natural rubber latex vulcanized films

圖2 改性天然膠乳硫化膠膜的DTG圖Fig 2 DTG chart of modified natural rubber latex vulcanized films

表10 改性天然膠乳硫化膠膜的TG數(shù)據(jù)Table 10 TG and DTG analysis of modified natural rubber latex vulcanized film

2.6 膠膜拉斷面的SEM分析

由圖3可以看出，圖3(a)中未改性天然膠乳硫化膠膜拉伸斷裂面的表面光滑、基本沒有缺陷，所以力學(xué)性能很好；圖3(b)中APP改性天然膠乳硫化膠膜的拉伸斷裂面上APP顆粒較大，與NR不相連接，而只是單純的裸露分散在NR連續(xù)相中，分散不均勻，產(chǎn)生了大量的缺陷，故 其力學(xué)性能差；圖3(c)中PER改性天然膠乳硫化膠膜的拉伸斷裂面上PER片扦插在橡膠連續(xù)相中，PER表面也布滿了橡膠，相容性較好。圖3d中的MEL改性硫化膠膜的拉伸斷裂面上沒有大顆粒粒子，說明MEL的分散體顆粒非常細，并能像其他助劑分散體一樣均勻分散在橡膠連續(xù)相中。圖3(e)中IFR改性硫化膠膜拉伸斷裂面可以看出，拉斷面處主要是裸露的APP顆粒，顆粒較大，與橡膠的相容性差。

圖3 硫化膠乳膠膜拉伸斷裂面的SEM圖Fig 3 SEM images of the tensile fracture surfaces of vulcanized latex film

3 結(jié) 論

(1)APP和IFR改性的硫化膠膜隨阻燃劑加入量的增加，力學(xué)性能變差，阻燃性能提高，阻燃性能好；

(2)MEL、PER改性硫化膠膜的力學(xué)性能隨著添加量的增大而呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢，阻燃性能隨添加量的增大而緩慢增強，但阻燃效果較?。?/p>

(3)4種阻燃劑改性硫化膠膜的起始分解溫度都比未改性膠膜的低；未改性硫化膠膜的50%分解溫度和終止溫度都是最低；而IFR改性硫化膠膜的50%分解溫度和終止溫度是最高的，比未改性硫化膠膜的高很多；所有硫化膠膜的最大分解溫度都在380 ℃左右，且未改性硫化膠膜的最大分解速率最大，IFR改性的最大分解速率最?。?/p>

(4)IFR對天然膠乳硫化膠膜能起到很好的阻燃效果；聚磷酸銨在天然膠乳膠膜中的分散效果較差，其力學(xué)性能差；PER、MEL與天然膠乳相容性較好。