賈亞蘭，張文煥，劉 濤，羅世凱

(1.中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)，621900；2.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)，621010)

0 引 言

硅橡膠泡沫材料具有質(zhì)輕、使用溫閾廣、電絕緣性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)[1-3]，在醫(yī)療設(shè)備、交通運(yùn)輸以及電子工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛用途[4-6]。硅橡膠泡沫可作為優(yōu)良的電絕緣材料，但是這種特性可能給生產(chǎn)及生活帶來(lái)諸多麻煩，例如硅橡膠制品在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用等過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生靜電積累，可能會(huì)對(duì)精密儀器、電子電路等造成損害。此外，隨著電子產(chǎn)品的大量使用，電磁波產(chǎn)生的危害已不容忽視。因此，改善硅橡膠泡沫材料的絕緣性、提高其電學(xué)性能具有重要的研究?jī)r(jià)值。向聚合物基體中添加導(dǎo)電填料是制備復(fù)合型導(dǎo)電材料的常用手段。碳系納米導(dǎo)電填料(包括炭黑、碳納米管、石墨烯等)密度低、比表面積大、具有優(yōu)異的傳熱和導(dǎo)電性能[7-9]，因此被廣泛應(yīng)用于高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。

在導(dǎo)電復(fù)合材料中引入泡孔結(jié)構(gòu)，不僅能有效降低材料的表觀密度、改變其力學(xué)性能，還能實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電填料的選擇性分布，進(jìn)而影響材料的導(dǎo)電性能。如Minh P T等人[10]通過(guò)超臨界CO2發(fā)泡制備了微孔多壁碳納米管(CNT)/PMMA泡沫材料。研究表明，發(fā)泡后CNT選擇性分布于泡壁中，復(fù)合材料的滲流閾值大幅降低。Ameli A等人[11]制備了聚丙烯(PP)/CNT微孔導(dǎo)電泡沫材料。實(shí)驗(yàn)表明，泡孔生長(zhǎng)的雙軸拉伸作用促使CNT沿泡壁方向輕微取向，發(fā)泡后CNT之間距離減小，使得泡沫材料的電導(dǎo)率大幅上升。Jeddi J等人[12]利用液體硅橡膠與炭黑(CB)、石墨烯納米片(GN)制備了幾種摻雜溶液，以開(kāi)孔聚氨酯(PU)為基體，通過(guò)浸涂的方式制備了導(dǎo)電PU泡沫。研究結(jié)果顯示，導(dǎo)電填料均勻分散在基體中，并在泡壁框架中形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。CB與GN復(fù)配摻雜的泡沫材料電磁屏蔽效能最高，在9 GHz時(shí)可達(dá)到32 dB。

導(dǎo)電熱塑性泡沫發(fā)展較早，研究體系較完整，但國(guó)內(nèi)關(guān)于導(dǎo)電硅橡膠泡沫材料的研究還相對(duì)較少，國(guó)外相關(guān)研究多以專利形式出現(xiàn)。因此，研究硅橡膠泡沫材料的導(dǎo)電性能具有極大的發(fā)展空間。本文旨在通過(guò)向硅橡膠基體中添加碳系導(dǎo)電填料(CB、CNT)，利用超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)，制備具有導(dǎo)電功能的硅橡膠泡沫材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)：牌號(hào)110-2，乙烯基含量0.22%，南京東爵有機(jī)硅集團(tuán)公司。羥基硅油：牌號(hào)GY-209-3，中昊晨光化工研究院。氣相二氧化硅：牌號(hào)H2000，德國(guó)瓦克。導(dǎo)電炭黑：純度>95%，粒徑30～45 nm，四川菲爾博思科技有限公司。羧基化多壁碳納米管：純度>95%，直徑20～40 nm，長(zhǎng)度約50 nm，中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司。硫化劑：DCP，中國(guó)上海遷西山普化工有限公司。發(fā)泡劑：CO2，純度99.999%，四川潤(rùn)泰特種氣體有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 混煉膠制備

密煉機(jī)溫度預(yù)設(shè)為105 ℃，轉(zhuǎn)速90 r/min，將硅橡膠生膠(100 phr)、白炭黑(40 phr)、炭黑、多壁碳納米管按表1中組分比例依次加入密煉機(jī)中，混煉30 min后得到混煉膠。冷卻至室溫后，加入硫化劑混煉15 min。室溫放置24 h后，采用熱壓法在不同預(yù)硫化時(shí)間(10～15 min)條件下制得厚度為2 mm的片材用于發(fā)泡。

表1 硅橡膠復(fù)合材料組分配方(phr)Table 1 Formulations of the silicone rubber composites (phr)

注：本文以CNT表示多壁碳納米管；括號(hào)中符號(hào)為對(duì)應(yīng)組分簡(jiǎn)寫

1.2.2 微孔硅橡膠泡沫制備

利用scCO2作為發(fā)泡劑，在不同的發(fā)泡條件下使硅橡膠樣品發(fā)泡。首先，將樣品放入預(yù)熱至所需溫度的高壓反應(yīng)釜中，用低壓CO2將釜內(nèi)空氣置換干凈。然后充入高壓CO2，飽和溶脹30 min后，快速泄壓至常壓。將發(fā)泡樣品于常溫靜置20 min后，利用平板硫化機(jī)進(jìn)行全硫化，制得的硅橡膠泡沫用于各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 流變性能

通過(guò)橡膠加工分析儀(RPA2000)測(cè)量硅橡膠樣品。測(cè)量硫化反應(yīng)期間的儲(chǔ)能模量(G′)和粘度(η*)的粘彈性響應(yīng)，測(cè)試溫度為160 ℃，頻率為1 Hz。

圖1 不同含量碳系填料在硅橡膠中的SEM圖Fig 1 SEM photographs of silicone rubber composites with different carbon-based filler content

1.3.2 硅橡膠泡沫泡孔形貌分析

直接向硅橡膠泡沫樣品切面噴金，用掃描電子顯微鏡(Apollo 300)在10 kV電壓下觀察樣品的斷面形貌。使用Image J軟件分析SEM泡孔形貌圖片，得到泡孔孔徑和泡孔密度。每張顯微照片上泡孔數(shù)應(yīng)不少于100個(gè)。泡孔密度(Nf)，即每立方厘米泡沫的泡孔數(shù)(個(gè)/cm3)，用方程式(1)計(jì)算：

(1)

其中n是SEM圖中的泡孔數(shù)，A是顯微照片的面積，Vf是泡沫樣品的空隙率，可以定義如下：

(2)

其中ρf是發(fā)泡樣品的密度，ρ是未發(fā)泡樣品的質(zhì)量密度。

1.3.3 硅橡膠泡沫壓縮性能測(cè)試

采用固體流變儀(RSA G2)進(jìn)行測(cè)試，壓縮速率為0.083 mm/s，樣品采用非標(biāo)尺寸測(cè)試，其尺寸為Φ10 mm×2 mm的切去表層的泡沫圓片。

1.3.4 硅橡膠泡沫電導(dǎo)率測(cè)試

使用寬帶介電/阻抗譜儀(Novocontrol，德國(guó))于室溫下在10-2～107Hz頻率下測(cè)定發(fā)泡樣品的電導(dǎo)率。

1.3.5 硅橡膠復(fù)合材料電磁屏蔽效能

使用波導(dǎo)管法屏蔽效能測(cè)試裝置測(cè)定復(fù)合材料的電磁屏蔽效能，測(cè)試頻率范圍為8～12 GHz，樣品尺寸為22.86 mm×10.16 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料分散性和硅橡膠復(fù)合材料的流變性能

填料在聚合物基質(zhì)中的分散和分布會(huì)影響材料的發(fā)泡進(jìn)程和性能。圖1表明CB、CNT均勻地分散在基體中，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚。圖2展示了CB、CNT粉末與純硅橡膠以及其復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。由圖可知，共混之后，復(fù)合材料中CB、CNT的特征峰消失，其圖譜與純硅橡膠基本一致，進(jìn)一步表明填料在基體中分散均勻。

圖2 填料與硅橡膠復(fù)合材料XRD衍射圖譜Fig 2 XRD patterns of fillers and silicone composites

圖3 不同填料含量的復(fù)合材料硫化曲線Fig 3 Cure curves of silicone rubber composites with the different filler content

CB、CNT含量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料流變性能的影響如圖3所示?？梢钥闯?，硅橡膠復(fù)合材料的硫化曲線先迅速升高隨后逐漸趨于平緩。在同種填料的復(fù)合材料體系中，儲(chǔ)能模量(G′)和粘度(η*)都隨著填料含量的增加而增加。這是因?yàn)樘盍显诨w中均勻分散時(shí)，隨著含量的增加，硅橡膠基體與填料間的結(jié)合點(diǎn)逐漸增加，形成了更強(qiáng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；此外，兩者之間的摩擦阻力也逐漸增大，限制了硅橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高補(bǔ)強(qiáng)效果。在含有CNT的體系中，由于CNT的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)以及極大的長(zhǎng)徑比，硅橡膠分子鏈能夠纏繞住CNT形成彎曲結(jié)構(gòu)[13]，這種現(xiàn)象可以顯著提高硅橡膠鏈和CNT之間的相互作用。

CB與CNT對(duì)復(fù)合材料硫化行為有著相同的影響趨勢(shì)。隨著CB含量從0 增加到13 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，焦燒時(shí)間(t10)從0.54 min線性增長(zhǎng)到1.09 min。在含有CNT的體系中(CNT/MVQ以及CB/CNT/MVQ)，當(dāng)CNT含量從1 %逐漸增長(zhǎng)到4 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，t10均逐漸增大。在三個(gè)體系中，正硫化時(shí)間(t90)也隨著填料含量的增多而延長(zhǎng)，說(shuō)明CB與CNT均會(huì)限制硅橡膠復(fù)合材料的初始交聯(lián)，且添加量越多，此現(xiàn)象越明顯，這與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致。由于CB添加量較多，其硫化曲線達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間相差較大。

表2 硫化參數(shù)(1)Table 2 Vulcanization parameters (1)

表3 硫化參數(shù)(2)Table 3 Vulcanization parameters (2)

2.2 微孔硅橡膠泡沫的泡孔形貌

2.2.1 預(yù)硫化時(shí)間對(duì)泡孔形貌影響

圖4及5展示了CB/MVQ體系中預(yù)硫化時(shí)間及CB含量對(duì)泡孔形貌的影響。

圖4 CB/MVQ復(fù)合泡沫泡孔形貌SEM圖,Ps:8 MPa,Ts:50 ℃Fig 4 SEM images of CB/MVQ foams cell morphology,Ps:8 MPa,Ts:50 ℃

圖5 CB/MVQ硅橡膠泡沫泡孔尺寸與泡孔密度Fig 5 Cell size and cell density of CB/MVQ silicone rubber foams

當(dāng)CB含量較少時(shí)，基體硫化程度較高，因此CB-1系列中泡孔泡壁整體較厚。隨著預(yù)硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，硅橡膠基體強(qiáng)度增大，泡孔成核與生長(zhǎng)均受到限制。此外，由于硅橡膠基體中的彈性占比增多，后硫化過(guò)程中泡孔回縮程度增大，因此泡孔尺寸逐漸減小。而在CB-4系列中，高含量的CB延緩了硅橡膠交聯(lián)反應(yīng)，基體強(qiáng)度最弱。預(yù)硫化時(shí)間較短時(shí)，泡孔尺寸最大且泡壁極薄。隨著預(yù)硫化時(shí)間的增加，硅橡膠基體回彈力上升，泡孔生長(zhǎng)受阻，使得泡孔尺寸迅速減小，泡孔密度逐漸上升[14]。CB-2與CB-3系列中，當(dāng)預(yù)硫化時(shí)間增加時(shí)，泡孔尺寸變化幅度較小，但基體強(qiáng)度增大使得泡壁逐漸變厚。

圖6 CNT/MVQ復(fù)合泡沫泡孔形貌SEM圖,Ps:8 MPa,Ts:50 ℃Fig 6 SEM images of CNT/MVQ foam cell morphology,Ps:8 MPa,Ts:50 ℃

圖7 CNT/MVQ硅橡膠泡沫泡孔尺寸與泡孔密度Fig 7 Cell size and cell density of CNT/MVQ silicone rubber foams

在CNT/MVQ體系中(見(jiàn)圖6及7)，CNT-1組份的泡孔尺寸最小，泡壁最厚，且其泡孔密度隨著預(yù)硫化時(shí)間的增加而逐漸減小。從表2中的硫化參數(shù)可知，CNT含量越高，在相同的預(yù)硫化條件下硅橡膠的硫化程度越低。CNT-1的焦燒時(shí)間較短，預(yù)硫化時(shí)其交聯(lián)程度過(guò)高，泡孔生長(zhǎng)受阻，最終導(dǎo)致泡孔尺寸較小且泡孔密度較低。隨著預(yù)硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，這種影響愈加顯著。

當(dāng)CNT含量從2%增加到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，泡孔尺寸隨著預(yù)硫化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小、泡孔密度逐漸增大。當(dāng)預(yù)硫化時(shí)間相同時(shí)，泡孔尺寸隨著填料含量的增加呈現(xiàn)非線性變化趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著CNT含量的增加，基體硫化程度逐漸減弱，泡孔生長(zhǎng)阻力減??；但在泡孔固定成型階段，CNT含量較多的組分需要更多的硫化時(shí)間，意味著CO2的逃逸時(shí)間也相應(yīng)增加，泡孔回縮程度增大。兩種因素共同作用，導(dǎo)致泡孔尺寸出現(xiàn)波動(dòng)。

在CB/CNT/MVQ體系中(見(jiàn)圖8及9)，隨著預(yù)硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，泡孔平均尺寸逐漸減小，泡孔密度逐漸增加。與CNT/MVQ體系相同的是，泡孔平均尺寸并不隨填料含量增加單一變化。從圖8中清晰可見(jiàn)，CC-3與CC-4兩組泡孔尺寸較大，孔壁較薄，進(jìn)一步說(shuō)明高含量填料對(duì)基體的初始硫化有明顯的阻礙作用。此時(shí)，基體強(qiáng)度是影響泡孔形貌的主要因素。

圖8 CB/CNT/MVQ復(fù)合泡沫泡孔形貌SEM圖,Ps:8 MPa,Ts:50 ℃Fig 8 SEM images of CB/CNT/MVQ foam cell morphology,Ps:8 MPa,Ts:50 ℃

圖9 CB/CNT/MVQ硅橡膠泡沫泡孔尺寸與泡孔密度Fig 9 Cell size and cell density of CB/CNT/MVQ silicone rubber foams

2.2.2 填料類型對(duì)泡孔形貌的影響

相對(duì)于僅使用白炭黑為填料的體系而言，添加不同維度的碳系填料會(huì)對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的均勻性造成破壞，并且填充量越大此現(xiàn)象越明顯。所以，在泡沫材料中使用多種填料作為成核劑時(shí)，為盡量減少對(duì)泡孔形貌的破壞，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案時(shí)，必須將填料自身結(jié)構(gòu)以及填充量納入考慮范圍。

在CB/MVQ體系中，由于CB添加量較大，其泡孔結(jié)構(gòu)相對(duì)不均勻、泡孔尺寸分布范圍較寬。這是因?yàn)橄鄬?duì)于白炭黑而言，CB的比表面積大大減小、粒徑較大(原始粒徑為30～45 nm)且容易形成尺寸更大的集合體。兩種粒子的成核能壘相差較大，致使發(fā)泡時(shí)泡孔生長(zhǎng)時(shí)間存在明顯差異，泡孔尺寸分布變寬。CB添加量越多，這種影響越顯著。在CNT/MVQ以及CB/CNT/MVQ體系中，填料添加量大大減少，泡孔結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻。但由于CNT兩端及側(cè)面均可作為成核位點(diǎn)，所以其成核效能明顯高于同份數(shù)的CB。

2.3 硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

實(shí)驗(yàn)采用寬頻介電譜儀測(cè)試復(fù)合材料的電導(dǎo)率，圖10～12顯示了發(fā)泡前CB/MVQ、CNT/MVQ以及CB/CNT/MVQ復(fù)合材料電導(dǎo)率與測(cè)試頻率以及填料含量的關(guān)系。由圖可知，復(fù)合材料電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的種類以及添加量有明顯的依賴關(guān)系。

復(fù)合材料的電導(dǎo)率均隨測(cè)試頻率的增大而增大，這是因?yàn)樵诟哳l區(qū)，導(dǎo)電填料中的碳原子價(jià)電子云能在外電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，少量填料即可使復(fù)合材料的電導(dǎo)率迅速增大，所以復(fù)合材料的電導(dǎo)率在極高頻時(shí)差異較小。低頻時(shí)，界面極化占據(jù)電荷極化的主導(dǎo)地位，當(dāng)填料含量較低時(shí)，導(dǎo)電粒子之間距離較遠(yuǎn)，界面極化弱，復(fù)合材料電導(dǎo)率極低；當(dāng)填料含量達(dá)到滲流閾值，導(dǎo)電粒子與基體之間的界面效應(yīng)增強(qiáng)，填料可通過(guò)隧道效應(yīng)或直接連通形成導(dǎo)電通路[15]，所以此時(shí)電導(dǎo)率較高且受測(cè)試頻率的影響逐漸減小。本實(shí)驗(yàn)中電導(dǎo)率的具體數(shù)值均表示0.1 Hz時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

在CB/MVQ體系中，如圖10所示，當(dāng)填料添加量小于11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率基本保持不變，均為10-14S/cm數(shù)量級(jí)，填料含量極低時(shí)(1wt%)，復(fù)合材料主要表現(xiàn)出硅橡膠基體的絕緣性，導(dǎo)致測(cè)試曲線出現(xiàn)波動(dòng)。當(dāng)CB含量為11 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其電導(dǎo)率呈指數(shù)性急劇增長(zhǎng)(3.8×10-10S/cm)，隨后電導(dǎo)率的增長(zhǎng)幅度逐漸減緩，CB填充量為13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)曲線基本持平。所以，在CB/MVQ體系中，CB的滲流閾值在10%～11 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間。

圖10 CB/MVQ復(fù)合材料電導(dǎo)率與CB含量的關(guān)系Fig 10 Relationship between conductivity and CB content of CB/MVQ composites

在CNT/MVQ體系中，CNT的準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)使其具有極高的長(zhǎng)徑比，碳原子中的未成對(duì)電子可沿管壁自由移動(dòng)，這特殊的幾何結(jié)構(gòu)賦予CNT優(yōu)異的電學(xué)性能，常溫下其電阻率約為 10-4Ω·cm[16]。在基體中均勻分散時(shí)CNT間更容易相互搭接，形成導(dǎo)電通路。由圖11可知，當(dāng)CNT含量為3 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.42×10-9S/cm，表明在碳系填料中，CNT的導(dǎo)電能力明顯高于CB，CNT在硅橡膠基體中的滲流閾值約為2%～3 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖11 CNT/MVQ復(fù)合材料電導(dǎo)率與CNT含量的關(guān)系Fig 11 Relationship between conductivity and CNT content of CNT/MVQ composites

在CB/CNT/MVQ復(fù)配體系中，如圖12所示，隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率在初始階段基本符合線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，隨后趨于平緩。相對(duì)而言，復(fù)配體系的電逾滲現(xiàn)象不如單一填料體系明顯。這是因?yàn)樵趶?fù)配體系中，相對(duì)于添加相同含量CNT的單一組份，添加少量的CB可使復(fù)合材料的電導(dǎo)率成倍增長(zhǎng)，如當(dāng)CB/CNT(1∶1)總含量為6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為6.57×10-7S/cm，相對(duì)于含量為3 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CNT/MVQ復(fù)合材料，復(fù)配體系電導(dǎo)率提升了463倍。這可解釋為不同維度的導(dǎo)電填料在基體中通過(guò)協(xié)同作用，更容易形成導(dǎo)電通路[17]，當(dāng)CB/CNT總含量為8 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，硅橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)率可達(dá)10-5S/cm。

圖12 CB/CNT/MVQ復(fù)合材料電導(dǎo)率與CB/CNT含量的關(guān)系Fig 12 Relationship between conductivity and CB/CNT content of CB/CNT/MVQ composites

實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了發(fā)泡之后泡沫材料的電導(dǎo)率，與預(yù)期相反的是，泡沫材料的電導(dǎo)率均有所下降。在之前的研究中[18]，我們認(rèn)為泡孔的體積排除作用會(huì)提高導(dǎo)電填料在泡壁中的體積含量。但是，本章節(jié)的研究體系是在保證泡孔表觀質(zhì)量的基礎(chǔ)上完成的，換言之，為了得到高表觀質(zhì)量的泡沫材料，我們選用了具有增塑效果的白炭黑(H2000)為基礎(chǔ)填料，并利用硅油進(jìn)一步增加混煉膠的塑性，使得泡沫材料的發(fā)泡倍率大大提高，導(dǎo)電填料在基體中的分散距離可能越來(lái)越遠(yuǎn)，最終導(dǎo)致泡沫材料的電導(dǎo)率集體下降。

2.4 硅橡膠復(fù)合材料的電磁屏蔽效能

圖13所示為CB添加量為9%～13 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，CB/MVQ復(fù)合材料發(fā)泡前后的電磁屏蔽效能?？傮w而言，復(fù)合材料的電磁屏蔽效能較低，隨頻率的增大呈波浪狀起伏變化。當(dāng)填料含量超過(guò)逾滲值時(shí)，其電磁屏蔽效能才略有增大。在CNT/MVQ體系中，如圖14所示，當(dāng)CNT添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的電磁屏蔽效能為15～20 dB。發(fā)泡之后，材料電導(dǎo)率的下降使得電磁屏蔽效能有所降低，泡沫材料最大EMI值為11～16 dB。在CB/CNT/MVQ體系中，如圖15所示，兩種導(dǎo)電填料的協(xié)同作用使得復(fù)合材料的電導(dǎo)率線性增長(zhǎng)，當(dāng)CB/CNT(1∶1)總量為8 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其電磁屏蔽效能為14～26 dB，明顯高于單一填料的組分。

圖13 CB/MVQ復(fù)合材料發(fā)泡前后電磁屏蔽效能Fig 13 Electromagnetic shielding effectiveness of CB/MVQ composites before and after foaming

眾所周知，在基體材料中形成導(dǎo)電通路是復(fù)合材料具備電磁屏蔽功能的基礎(chǔ)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比與文獻(xiàn)查閱，均可得出結(jié)論：相比于單一導(dǎo)電填料，不同維度導(dǎo)電填料的復(fù)配使用更有利于在基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可制備出具有更高屏蔽效能的復(fù)合材料[19-20]；導(dǎo)電填料的填充量是影響復(fù)合材料電導(dǎo)率以及電磁屏蔽效能的重要因素。

圖14 CNT/MVQ復(fù)合材料發(fā)泡前后電磁屏蔽效能Fig 14 Electromagnetic shielding effectiveness of CNT/MVQ composites before and after foaming

圖15 CB/CNT/MVQ復(fù)合材料發(fā)泡前后電磁屏蔽效能Fig 15 Electromagnetic shielding effectiveness of CB/CNT/MVQ composites before and after foaming

3 結(jié) 論

本章通過(guò)向硅橡膠體系中添加不同維度的納米導(dǎo)電填料，研究了填料對(duì)復(fù)合材料流變行為、電導(dǎo)率以及電磁屏蔽性能的影響，研究結(jié)果如下：

(1)三種混煉膠的硫化曲線分析結(jié)果顯示，CB與CNT均會(huì)限制硅橡膠復(fù)合材料的初始交聯(lián)，且添加量越多，此現(xiàn)象越明顯。這表明在預(yù)硫化時(shí)間相同的條件下，同種填料含量越高，基體強(qiáng)度越弱。

(2)在同一體系中引入多種填料會(huì)使得泡孔分布變寬，這是由于不同維度填料的成核效能差異較大，致使發(fā)泡時(shí)泡孔生長(zhǎng)時(shí)間不同。

(3)電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明，CB與CNT在硅橡膠基體中的滲流閾值分別為10%～11%、2%～3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，CNT極大的長(zhǎng)徑比賦予其更優(yōu)異的電學(xué)性能。不同維度納米填料混合使用有利于基體內(nèi)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，相比于單一組分的填料，CB/CNT/VMQ復(fù)配體系電導(dǎo)率更高，其導(dǎo)電逾滲值更低，表現(xiàn)出更高的電磁屏蔽效能。