李志朋，高且遠(yuǎn)，陳笛，李國勝，王永田，王磊，劉長青

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；3.銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244100)

山東省某焦化廠動力分廠污水站處理蒸氨廢水采用A/O工藝，出水的NH3-N等指標(biāo)均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，但COD值未達(dá)標(biāo)，整體去除率不足50%[9-10]。故本文選取該廠A/O工藝進(jìn)水即蒸氨廢水與出水即二沉池出水作為試驗水樣，探究是否可以通過煤基吸附劑預(yù)處理[11-12]，降低其COD，使其進(jìn)水較好的適應(yīng)A/O工藝，達(dá)到更好的凈化效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

蒸氨廢水，二沉池出水均來自山東省某焦化廠動力分廠污水站，水質(zhì)見表1；CK型煤基吸附劑；焦煤；長焰煤；肥煤；重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞均為分析純。

SHA-B型機(jī)械振蕩儀；SN-102A型COD恒溫加熱器；HF-3型干燥箱；FA1004C型分析天平；LP-300抽濾機(jī)。

表1 焦化廢水水質(zhì)

1.2 實驗方法

煤基吸附劑與焦化廢水混合后投加硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH，用保鮮膜密封住錐形瓶，機(jī)械振蕩儀參數(shù)150 r/min，25 ℃，振蕩攪拌30 min，靜置沉淀后抽濾，分離后測定焦化廢水COD值[重鉻酸鹽法(GB 11914—89)]，計算COD去除率R、平衡吸附量qe。

(1)

(2)

式中R——COD去除率，%；

C0——溶液中COD初始濃度，mg/L；

Ce——t時刻時溶液中COD的濃度，mg/L；

2013年1月18日，中國腐植酸工業(yè)協(xié)會副理事長、新疆雙龍腐植酸有限公司董事長樊金龍一行專程到會，討論“新疆煤炭腐植酸資源調(diào)查”事宜。首先，曾理事長針對黨的“十八大”提出的生態(tài)文明建設(shè)，從精神和物質(zhì)兩個層面闡述了“生態(tài)文明的物質(zhì)性”與“腐植酸物質(zhì)的生態(tài)性”的關(guān)系，指明了腐植酸新產(chǎn)業(yè)在生態(tài)文明建設(shè)中的重要作用。

qe——平衡吸附量，mg/g；

W——吸附劑的質(zhì)量，g；

V——溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑投加量對于焦化廢水處理效果影響

在25 ℃下，不調(diào)節(jié)原水pH，分別取5，7.5，10，12.5，15 g 煤基吸附劑、焦煤、長焰煤、肥煤與100 mL 蒸氨廢水混合。分別取0.5，1，1.5，2，2.5 g煤基吸附劑、焦煤、長焰煤、肥煤與100 mL二沉池出水混合。振蕩吸附30 min，結(jié)果見圖1、圖2。

由圖1與圖2可知，隨著吸附劑投加量的增加，兩種水樣的COD去除率均增大。對于蒸氨廢水，4種吸附劑的處理效果為：長焰煤>煤基吸附劑>肥煤>焦煤。對于二沉池出水，4種吸附劑的處理效果為：煤基吸附劑>焦煤>肥煤>長焰煤。吸附處理100 mL蒸氨廢水時，長焰煤投加量15 g，吸附效果最佳，COD去除率為58.97%；處理100 mL二沉池出水時，煤基吸附劑投加量為2.5 g，吸附效果最佳，COD去除率為72.91%。

圖1 投加量對蒸氨廢水COD去除率的影響

圖2 投加量對二沉池出水COD去除率的影響

2.2 吸附時間對焦化廢水處理效果影響

分別取6份質(zhì)量為10 g與2 g的CK型煤基吸附劑、長焰煤、肥煤、焦煤與100 mL蒸氨廢水和二沉池出水混合。在25 ℃下，不調(diào)節(jié)原水pH，振蕩吸附時間對處理結(jié)果的影響見圖3、圖4。

圖3 吸附時間對蒸氨廢水COD去除率的影響

圖4 吸附時間對二沉池出水COD去除率的影響

由圖3、圖4可知，4種煤基吸附劑分別處理100 mL蒸氨廢水，CK型煤基吸附劑投加量為10 g，吸附時間30 min時，吸附效果最佳，COD去除率為47.52%；處理100 mL二沉池出水，CK型煤基吸附劑投加量為2 g，吸附時間30 min時，吸附效果最佳，COD去除率為52.00%。4種吸附劑的處理效果為：CK>長焰煤>肥煤>焦煤。

2.3 pH值對于焦化廢水處理效果影響

分別取5份質(zhì)量為10 g與2 g的煤基吸附劑、長焰煤、肥煤、焦煤與100 mL蒸氨廢水和二沉池出水混合。在25 ℃下，調(diào)節(jié)pH，振蕩吸附30 min，考察pH對于吸附效果的影響，結(jié)果見圖5，圖6。

圖5 pH值對吸附處理后蒸氨廢水COD去除率的影響

圖6 pH值對吸附處理后二沉池出水COD去除率的影響

由圖5、圖6可知，隨著pH的增大，COD去除率減小。處理100 mL蒸氨廢水，CK型煤基吸附劑投加量為10 g，吸附時間為30 min，蒸氨廢水pH=2時吸附效果最佳，COD去除率為59.15%；處理100 mL二沉池出水時，CK型煤基吸附劑投加量為2 g，吸附時間為30 min，二沉池出水pH=2時吸附效果最佳，COD去除率為72.39%。

因為在焦化廢水中含量最多的就是苯酚，而苯酚在煤樣上的吸附主要以中性分子狀態(tài)吸附，減少煤樣表面的酸性基團(tuán)數(shù)目，同時隨著溶液的pH值趨向于7，提高了苯酚在煤樣上的吸附量，進(jìn)而降低了COD值，增大了COD去除率[13]。

在焦化廢水從酸性到堿性的變化過程中，CK型煤基吸附劑對于兩種水樣的COD去除率都是最優(yōu)的。因為煤基吸附劑是煤炭在加工利用中，經(jīng)過高溫高壓產(chǎn)生的具有一定的強(qiáng)度的過程產(chǎn)物，且其具有較大的孔隙度和比表面積。在酸性條件下，溶液中的H+占主導(dǎo)地位，當(dāng)pH小于吸附劑表面等電點時，吸附劑表面帶正電，對于焦化廢水中含量較大的喹啉類污染物的吸附有著強(qiáng)化的作用[14]。且較強(qiáng)的酸性溶液環(huán)境對四類吸附劑有脫灰的作用，溶解了表面的礦物質(zhì)，生成了較大的缺陷，暴露了更多的官能團(tuán)，對于焦化廢水中的有機(jī)物的物理吸附和化學(xué)吸附有著極大的強(qiáng)化。中孔和微孔的產(chǎn)生，特別是中孔會增強(qiáng)有機(jī)物的吸附[15]。

2.4 等溫吸附曲線

等溫吸附曲線描述了恒定溫度狀態(tài)下吸附質(zhì)分子在吸附劑表面吸附達(dá)到平衡時，吸附質(zhì)分子在吸附劑表面的吸附量與吸附質(zhì)分子在溶液中濃度的關(guān)系[16]。常用描述等溫吸附的模型有Freundlich模型和Langmuir模型[17]。在298 K下用這兩種模型對4種煤基吸附劑吸附焦化廢水過程數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7、圖8、表2、表3。

Langmuir模型：

式中qm——最大吸附量，mg/g；

b——Langmuir 常數(shù)，L/mg；

qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——溶液中COD平衡濃度，mg/L。

Freundlich模型：

式中KF和1/n——吸附過程相關(guān)常數(shù)。

圖7 吸附處理蒸氨廢水等溫線擬合曲線

圖8 吸附處理二沉池出水等溫線擬合曲線

表2 處理蒸氨廢水的吸附等溫線擬合參數(shù)

表3 處理二沉池出水的吸附等溫線擬合參數(shù)

由表2、表3、圖7、圖8可知，四類煤基吸附劑對二沉池出水COD的吸附均不絕對符合Langmuir模型和Freundlich模型。由Langmuir模型的參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，對于蒸氨廢水，4種吸附劑的吸附容量：長焰煤>煤基吸附劑>肥煤>焦煤，對于二沉池出水，CK型煤基吸附劑的吸附容量明顯高于長焰煤、焦煤和肥煤。由Freundlich模型的參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，CK型煤基吸附劑(n=0.266/0.394)、焦煤(n=0.463/0.298)、肥煤(n=0.389/0.145)和長焰煤(n=0.246/0.219)對于吸附兩種水樣的n值均小于2，表明吸附過程在較低平衡濃度時受到很大抑制[18]。當(dāng)KF值越大時，吸附劑與焦化廢水中的有機(jī)污染物大分子的結(jié)合能力越強(qiáng)，從表2、表3可知，煤基吸附劑KF>長焰煤KF>焦煤KF>肥煤KF，這表明煤基吸附劑對污染物分子的結(jié)合能力比長焰煤、焦煤和肥煤高。吸附處理蒸氨廢水時，其吸附蒸氨廢水COD的Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)R2值為0.991 7，較為符合Langmuir模型，而焦煤、肥煤、長焰煤吸附蒸氨廢水COD的Freundlich方程相關(guān)系數(shù)R2值分別為0.986 0，0.983 7，0.969 1，較為符合Freundlich模型。吸附處理二沉池出水時，CK型煤基吸附劑、肥煤、長焰煤吸附二沉池出水COD的Langmuir方程相關(guān)系數(shù)R2值分別為0.966 7，0.943 8，0.988 8，較為符合Langmuir模型。焦煤吸附二沉池出水COD的Freundlich方程相關(guān)系數(shù)R2值為0.976 1，較為符合Freundlich模型。相較于污水中單一有機(jī)物的吸附，實際廢水的污染物種類更多，吸附作用方式更加多樣化，吸附過程更加復(fù)雜。并且4種吸附劑中，孔隙較多，孔徑較大，因此對于廢水中的有機(jī)污染物，不僅在吸附劑表面吸附，也存在孔徑吸附和多層吸附。

3 結(jié)論

(1)對于蒸氨廢水，CK型煤基吸附劑投加量為10 g/L，吸附時間30 min，pH=2時吸附效果最佳，COD去除率為59.75%。

(2)對于二沉池出水時，CK型煤基吸附劑投加量為2 g/L，吸附時間30 min，pH=2時吸附效果最佳，COD去除率為72.39%。

(3)對于吸附處理蒸氨廢水，CK型煤基吸附劑吸附蒸氨廢水COD較為符合Langmuir模型，而焦煤、肥煤、長焰煤吸附蒸氨廢水COD較為符合Freundlich模型。對于吸附處理二沉池出水，CK型煤基吸附劑、肥煤、長焰煤吸附二沉池出水COD較為符合Langmuir模型，而焦煤吸附二沉池出水COD較為符合Freundlich模型。焦化廢水中的有機(jī)物種類較多，吸附作用方式多樣化，吸附過程更復(fù)雜。