李賽，田瑜，徐婷婷，郭波

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600)

我國印染行業(yè)在近年來迅速發(fā)展，偶氮染料約占合成有機(jī)染料中70%[1]。這類廢水具有降解性差、致突變性和致癌性差等特點(diǎn)[2-3]。

近年來，F(xiàn)enton法是一種廣泛應(yīng)用于水處理的高級(jí)氧化工藝，它以亞鐵鹽為催化劑，催化H2O2釋放強(qiáng)氧化性的·OH[4]。此法存在鐵鹽利用率低，pH應(yīng)用范圍窄等問題[5-6]。本文采用綠色合成納米零價(jià)鐵作為類芬頓體系催化劑，利用納米粒子自身優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)e3+在nZVI表面被還原為Fe2+，同時(shí)擴(kuò)大pH的應(yīng)用范圍[7]。本文利用GS-nZVI/H2O2類芬頓體系降解偶氮染料甲基橙(MO)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲基橙、H2O2(30%)、七水合硫酸亞鐵、硫酸、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純；葡萄籽，取自市售葡萄的廢棄物。

UV-1900PC紫外可見光分光光度計(jì)；HJ-4A數(shù)顯多頭磁力加熱攪拌器；pHS-3C精密pH計(jì)；GZX-9076 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；HH-S6數(shù)顯恒溫水浴鍋；H1650R離心機(jī)。

1.2 GS-nZVI制備

制備方式見李美玲等[8]使用葡萄籽提取液與二價(jià)鐵鹽制備GS-nZVI懸濁液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL一定濃度的MO溶液于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH，將錐形瓶置入恒溫振蕩箱中，加入一定量的GS-nZVI懸濁液和H2O2(10%)，將錐形瓶封口后于振蕩箱(250 r/min)中進(jìn)行反應(yīng)。每隔一定時(shí)間測(cè)定MO的濃度。分別考慮溶液pH、反應(yīng)溫度、MO初始濃度和H2O2濃度對(duì)降解效果的影響。

1.4 分析方法

采用分光光度法，在波長465 nm下測(cè)定MO的吸光度，計(jì)算濃度，并通過計(jì)算降解率顯示降解效果。降解率=(1-Ct/C0)×100%。式中，C0為MO初始濃度，mg/L；Ct為降解MO在tmin的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在初始溶液pH為6.8(不調(diào)整pH值)，溫度35 ℃下，在 100 mL的100 mg/L MO溶液中，分別加入1 mL GS-nZVI懸濁液、20 mL H2O2(10%)以及1 mL GS-nZVI懸濁液+20 mL H2O2(10%)，考察3種情況下的MO降解效果。結(jié)果如圖1，反應(yīng)180 min，單獨(dú)加入GS-nZVI和H2O2時(shí)MO的濃度變化很小，MO去除率分別為9%和5%。與GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO效果相比，GS-nZVI、H2O2單獨(dú)對(duì)MO的降解效果可以忽略不計(jì)，因此降解過程是由類芬頓體系主導(dǎo)的。

圖1 GS-nZVI、H2O2和GS-nZVI/H2O2對(duì)MO降解效果的比較

2.2 影響因素對(duì)降解效果的影響

2.2.1 pH對(duì)降解的影響 取100 mL 100 mg/L MO溶液，分別調(diào)節(jié)溶液pH為3，5，7，9和11，然后加入1 mL GS-nZVI懸濁液和20 mL H2O2(10%)，35 ℃時(shí)，考察不同pH值對(duì)MO降解的影響。結(jié)果見圖2，pH值對(duì)MO的降解效果隨著pH值的增大而變差。但pH=3，5，7時(shí)，類芬頓法對(duì)MO的降解效果變化不大，在反應(yīng)90 min后，降解率均達(dá)到95%以上。芬頓或類芬頓法均通過反應(yīng)過程中產(chǎn)生·OH降解污染物，·OH的電位隨pH值的降低而增大，氧化能力增強(qiáng)，從而能夠更有效地降解MO[7]。傳統(tǒng)芬頓法適用pH為3～4，狹窄的pH使用范圍限制了此方法的應(yīng)用，而類芬頓法，如在GS-nZVI/H2O2體系中，產(chǎn)生·OH的反應(yīng)主要發(fā)生在nZVI粒子的表面，因而受到體相溶液pH的影響較小，pH的適用范圍得到擴(kuò)大[7]。在相同條件下，pH為6.8～9范圍內(nèi)，分別采用GS-nZVI/H2O2類芬頓法和傳統(tǒng)芬頓法降解MO的效果比較如圖3所示。其中初始溶液pH=6.8，不需調(diào)節(jié)pH。從圖中可看出，pH在6.8～9范圍內(nèi)，反應(yīng)60 min后，GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO的效果顯著優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓法，如pH=6.8，反應(yīng)120 min，類芬頓法和傳統(tǒng)芬頓法對(duì)MO的降解率分別達(dá)到97.86%和71.84%。

圖2 pH對(duì)MO降解效果的影響

圖3 芬頓法與GS-nZVI/H2O2類芬頓法對(duì)MO降解效果的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)降解效果的影響 取100 mL 100 mg/L MO溶液，加入1 mL GS-nZVI懸濁液，溶液pH=6.8(不調(diào)節(jié)pH)，隨后加入20 mL H2O2(10%)溶液?？疾鞙囟?5，30，35，40 ℃下MO的降解效果。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)MO降解效果的影響

由圖4可知，隨反應(yīng)溫度的升高，MO的降解率提高。在反應(yīng)180 min時(shí)，25，30，35，40 ℃的降解率分別達(dá)到91.46%，95.83%，97.86%，98.81%。在降解過程中，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液中粒子熱運(yùn)動(dòng)加劇，提高了各反應(yīng)物質(zhì)的接觸幾率，使得nZVI激活H2O2釋放更多·OH，使得染料的降解效果提高。

2.2.3 染料初始濃度對(duì)降解效果的影響 溶液pH=6.8(不調(diào)節(jié)pH)，加入1 mL GS-nZVI懸濁液和20 mL H2O2(10%)，控制MO初始濃度分別為50，100，200 mg/L，考察了MO初始濃度對(duì)降解的影響。見圖5，隨MO初始濃度增大，其降解率下降。一方面可能是由于在較高的初始染料濃度下，生成的中間體競(jìng)爭(zhēng)消耗羥基自由基所致[9]。另一方面MO分子在nZVI表面的吸附，占據(jù)了活性點(diǎn)位，減少了表面形成的羥基自由基[10]。

圖5 不同MO初始濃度對(duì)降解效果的影響

2.2.4 H2O2的質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響 設(shè)定溫度35 ℃，pH=6.8的條件下，在100 mL 100 mg/L MO溶液中，加入1 mL GS-nZVI懸濁液和20 mL不同質(zhì)量濃度的H2O2溶液。分別考察加入5%，10%，20%，30%的H2O2對(duì)MO降解效果的影響。如圖6所示，H2O2濃度為10%時(shí)，MO的降解效果最佳，反應(yīng)30 min后，H2O2濃度5%和10%時(shí)對(duì)MO的降解效果趨于一致。反應(yīng)中H2O2不足時(shí)，增加H2O2濃度可促進(jìn)了·OH的釋放，提高M(jìn)O降解效率。但當(dāng)H2O2過量時(shí)，如反應(yīng)方程(1)，(2)所示，可能會(huì)導(dǎo)致·OH轉(zhuǎn)化為·OOH，而·OOH的氧化能力低于·OH，使得降解效果下降[11]。nZVI+2H2O2→Fe2++2·OH+2OH-

H2O2+·OH→H2O+2·OOH

(1)

·OOH+·OH→H2O+O2

(2)

圖6 H2O2的質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 染料的降解動(dòng)力學(xué)研究 分別采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，模擬GS-nZVI/H2O2類芬頓體系對(duì)MO染料的降解過程。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[12]：

(3)

式中，C0為MO初始濃度，mg/L；Ct為MO在tmin的濃度，mg/L；kobs1是一階反應(yīng)速率常數(shù)，min-1，可由ln(Ct/C0)與t作圖所得直線斜率求得。

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[13]：

(4)

kobs2是二階反應(yīng)的速率常數(shù)，L/(mg·min)，以ln(1/Ct-1/C0)和t作圖，可由所得直線的斜率求取。染料的兩種降解動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見表1。

表1 GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO的兩種動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可知，GS-nZVI/H2O2類芬頓法在不同溫度下對(duì)MO染料的降解行為，均能采用偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述。說明降解行為是氧化還原與吸附共存的過程。但根據(jù)表1中kobs1和kobs2比較可以發(fā)現(xiàn)吸附速率明顯小于化學(xué)降解速率，因此反應(yīng)以化學(xué)降解為主。隨著溫度從40 ℃下降到25 ℃，其降解速率從0.025 3 min-1降到0.010 7 min-1，這說明反應(yīng)是一個(gè)吸熱的過程。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式[12]。

(5)

式中Ea——活化能，J/mol；

A0——指前因子，min-1；

K——偽一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——反應(yīng)進(jìn)行的溫度，K。

由lnK和1/T作圖得到的直線斜率可求得降解MO染料的表觀活化能Ea為45.65 kJ/mol，表明GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO是表面控制的反應(yīng)，具有較大的活化能(>29 kJ/mol)[14]。

2.3.2 染料的吸附動(dòng)力學(xué)分析 GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO包括吸附過程，因此分別采用偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過程進(jìn)行模擬。

偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[15]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1·t

(6)

式中，qe為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為反應(yīng)到tmin時(shí)的吸附量，mg/g；k1是吸附過程偽一階反應(yīng)速率常數(shù)，min-1，可根據(jù)ln(qe-qt)與t作圖所得直線斜率計(jì)算得出。

偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[12]。

(7)

k2是吸附過程偽二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)，L/(mg·min)，以t/qt和t作圖，由直線的斜率計(jì)算求得。兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見表2。

表2 GS-nZVI顆粒對(duì)MO的兩種吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2可知，偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的r2為0.957 4～0.976，偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的r2為0.985 3～0.999 4。在相同條件下，偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的理論吸附量與實(shí)際吸附量相近。然而，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附實(shí)際值與理論值不同。因此，與偽一動(dòng)力學(xué)模型相比，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好的模擬GS-nZVI對(duì)MO的吸附。因此，可以說吸附是以化學(xué)吸附為主。

為了更好地分析擴(kuò)散機(jī)理，本文選取粒子內(nèi)擴(kuò)散方程模擬吸附過程。粒子內(nèi)擴(kuò)散方程如下[13]：

(8)

qt為反應(yīng)到tmin時(shí)的吸附量，mg/g；KF表示粒子內(nèi)擴(kuò)散速率，mg/(g·min0.5)。

如圖7所示，整個(gè)吸附過程中，粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的變化是非線性的，這表明吸附不是一種單一的吸附方式。曲線的第一部分歸因于液相擴(kuò)散過程，第二部分是粒子內(nèi)擴(kuò)散過程。

圖7 MO的吸附內(nèi)粒子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型

2.4 吸附等溫線

在35 ℃下，進(jìn)行不同GS-nZVI加入量對(duì)MO降解效果試驗(yàn)。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行等溫線模擬，發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫線能很好地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Langmuir等溫線方程如下[13]：

(9)

其中，qe為平衡吸附量，mg/(g·min0.5)；qm為最大吸附量，mg/(g· min0.5)；K為Langmuir常數(shù)，L/mg。所得到的參數(shù)見表3。這表明在反應(yīng)中吸附階段，MO染料與零價(jià)鐵之間不直接反應(yīng)，這與2.1結(jié)論相符合。吸附是單層吸附，即吸附只在吸附劑(GS-nZVI)外表面進(jìn)行。

表3 在35 ℃下，Langmuir吸附等溫線參數(shù)

2.5 熱力學(xué)分析

通過對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)行為的研究，可以確定反應(yīng)過程的方向和難點(diǎn)。在不同的溫度下進(jìn)行了GS-nZVI/H2O2類芬頓體系對(duì)MO染料降解過程。反應(yīng)過程的熱力學(xué)參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)自由能變化(ΔG0)標(biāo)準(zhǔn)焓變化(ΔH0)和標(biāo)準(zhǔn)熵變化(ΔS0)，可以由以下方程得到[16]。

ΔG0=-RTlnK0

(10)

(11)

其中K0是平衡常數(shù)(K0=qe/Ce)，mL/g；熱力學(xué)參數(shù)ΔG0，ΔH0和ΔS0可以從lnK0和1/T的圖上確定。所得到的熱力學(xué)參數(shù)見表4。

表4 GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO的熱力學(xué)參數(shù)

GS-nZVI/H2O類芬頓體系降解MO染料的ΔG0值均為負(fù)值，表明反應(yīng)是一個(gè)自發(fā)過程。同時(shí)，ΔG0的絕對(duì)值隨溫度的增加而增大，這說明在較高溫度下更有利于MO染料降解。標(biāo)準(zhǔn)焓變化ΔH0為正，這意味著反應(yīng)為吸熱過程。標(biāo)準(zhǔn)熵(ΔS0)在所有反應(yīng)溫度下都大于零，表明在反應(yīng)過程中熵增加，熵的增加過程大于熵的減少過程，使得熵的變化是正值。結(jié)果表明，GS-nZVI/H2O2類芬頓體系降解MO染料時(shí)，溶液的無序度和自由度增加，兩者的相互作用產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。

2.6 GS-nZVI/H2O2類芬頓體系對(duì)MO降解機(jī)理的研究

pH=6.8(不調(diào)節(jié)pH)，100 mL MO濃度為100 mg/L 溶液中，加入1 mL GS-nZVI懸濁液和20 mL H2O2(10%)，不同降解時(shí)間下，進(jìn)行紫外-可見光全波長掃描，見圖8?？梢姽鈪^(qū)465 nm處，出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，為MO的特征吸收峰，是其偶氮特征峰；在紫外區(qū)波長范圍250～300 nm間出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，判斷為芳香類物質(zhì)的特征吸收峰[17]。隨反應(yīng)的進(jìn)行，偶氮特征峰(465 nm)逐漸減弱直至消失，說明GS-nZVI/H2O2類芬頓試劑可以有效破解MO分子中的偶氮結(jié)構(gòu)，芳香類物質(zhì)特征峰強(qiáng)度減弱，說明GS-nZVI/H2O2類芬頓法對(duì)MO起到了降解作用。

圖8 降解過程中MO紫外-可見吸收光譜變化圖

3 結(jié)論

(1)100 mL 100 mg/L MO溶液，pH=6.8(不調(diào)節(jié)pH)，加入1 mL GS-nZVI懸濁液，20 mL 10%H2O2，反應(yīng)溫度35 ℃下，反應(yīng)180 min，MO的降解率可以達(dá)到97.86%。表明GS-nZVI/H2O2類芬頓法能夠有效降解MO染料。

(2)溶液pH在6.8～9范圍內(nèi)，GS-nZVI/H2O2類芬頓法對(duì)MO染料降解效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓法Fenton法，從而擴(kuò)大了pH范圍，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

(3)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均能較好描述GS-nZVI/H2O2類芬頓法降解MO的行為，說明MO的降解是氧化還原反應(yīng)與吸附共存的過程，降解以化學(xué)反應(yīng)為主且為表面控制的反應(yīng)。

(4)GS-nZVI/H2O2類芬頓法對(duì)MO的降解中的吸附過程能更好地符合偽二級(jí)吸附模型，說明該過程以化學(xué)吸附為主；粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的分析結(jié)果顯示：吸附不是一種單一的吸附方式，一部分歸因于液相擴(kuò)散過程，另一部分是粒子內(nèi)擴(kuò)散過程； Langmuir等溫線可以描述35 ℃下的吸附過程。

(5)MO降解過程中紫外-可見全波長掃描結(jié)果顯示：GS-nZVI/H2O2類芬頓試劑能夠有效破解MO的偶氮結(jié)構(gòu)，對(duì)MO起到降解作用。