喬立青，李玉平，李若楠，邊慧敏，韓培德

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

自從1996年Yang等[1]合成定向排列的介孔薄膜以來，介孔薄膜材料成為了國內(nèi)外研究的重點課題之一。介孔薄膜由于具有較大的比表面積、孔容量[2-4]和較好的選擇吸附性，被廣泛應(yīng)用于催化[5-6]、吸附和分離[7-8]等領(lǐng)域，但在光學(xué)領(lǐng)域的研究較少。而垂直取向介孔SiO2薄膜點陣呈周期排列，可作為二維光子晶體應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域[9-10]。

傳統(tǒng)制備二維光子晶體的方法為機械加工法[11-12]，而垂直取向介孔SiO2薄膜采用的制備方法為外力場法[13-14]，在外力場法中電場輔助自組裝(EASA)法[15]最為常見。本文采用EASA方法制備了介孔薄膜，影響薄膜的完整性和孔道定向性最主要的因素是硅源濃度、施加電壓和沉積時間，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，獲得有序性和定向性較好的垂直取向介孔SiO2薄膜。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鈉、氯化鉀、鐵氰化鉀、無水乙醇、鹽酸(36%～38%)均為分析純。

CS310H 電化學(xué)工作站；JEM-2100 高分辨率透射電鏡。

1.2 薄膜的制備

取0.17 g的NaNO3溶解在20 mL的去離子水中。將該溶液倒入裝有0.466 g(1.28 mmol)的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑的燒杯中，磁力攪拌10 min。這時CTAB不能完全溶解，加入20 mL乙醇，混合溶液逐漸變澄清透明，得到混合溶液。用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH到3.00，用移液管加入一定量的TEOS，用保鮮膜密封，在磁力攪拌器上劇烈攪拌2.5 h。在三電極體系中進行電沉積。使用的工作電極為ITO玻璃，對電極為鉑電極，Ag/AgCl為參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅源濃度對介孔SiO2薄膜質(zhì)量的影響

2.1.1 薄膜的CV曲線與表面孔道結(jié)構(gòu) 圖1為不同硅源濃度沉積15 s所得薄膜脫除模板劑前(A)后(B)的CV曲線，圖1(C～E)分別為低濃度、中等濃度和高濃度狀態(tài)下薄膜及孔道的狀態(tài)示意圖。

圖1 不同濃度下沉積時間15 s所得薄膜脫除模板劑前(A)后(B)的CV曲線及低濃度(C)、合適濃度(D) 和高濃度(E) 制得薄膜的狀態(tài)示意圖

2.1.2 薄膜高分辨透射電鏡測試 圖2A～2C分別為在沉積電壓-1.3 V時、沉積15 s后低濃度(45 mmol/L)、合適的濃度(50 mmol/L)和高濃度(95 mmol/L)狀態(tài)下制得薄膜的高分辨電鏡俯視圖。

由圖2可知，當(dāng)硅源濃度適中(50 mmol/L，如圖2B)時，制得薄膜為大面積定向排列的六方孔道，且孔道的有序性較好，對應(yīng)于圖1B中的CV曲線，其薄膜的氧化還原峰較強。但由于ITO導(dǎo)電玻璃基底表面的氧化銦錫膜層分布不均勻，致使施加陰極電位后導(dǎo)電表面電荷分布不均，電化學(xué)沉積過程中存在電流不均的情況，導(dǎo)致電場作用下模板劑膠束在導(dǎo)電基底的排列、硅前驅(qū)體在膠束周圍的縮聚自組裝成介孔結(jié)構(gòu)時會在小面積范圍內(nèi)造成了某些方面的結(jié)構(gòu)缺陷，致使局部區(qū)域孔道的定向性較差，出現(xiàn)了孔道的重疊，形成了圓形和橢圓形的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)硅源濃度較低(45 mmol/L，如圖2A)時，薄膜的孔道定向性較差，孔道六方排列的區(qū)域面積較小。當(dāng)濃度進一步增大到95 mmol/L時，由于沉積速率過快導(dǎo)致薄膜表面形成了顆粒(如圖2C)，阻塞了孔道，使圖1B中對應(yīng)的氧化還原峰進一步減弱。由圖1和圖2可知，薄膜表面孔道排列示意圖基本一致，結(jié)合CV曲線，可知硅源濃度55 mmol/L制備的薄膜質(zhì)量好。下面我們選擇硅源濃度50 mmol/L對其它參數(shù)作進一步考察。

圖2 不同硅源濃度所得薄膜的HRTEM俯視圖

2.2 施加電壓對介孔SiO2薄膜的影響

2.2.1 CV曲線及孔道狀態(tài) 圖3(A)為不同電壓下沉積15 s制得薄膜脫除模板劑后的CV曲線，圖3(B～D)分別為低電壓、合適電壓和高電壓狀態(tài)下制得薄膜的狀態(tài)示意圖。

由圖3A可知，當(dāng)電壓為-1.2 V和-1.3 V時，薄膜電化學(xué)信號均較強，且兩者幾乎完全重疊，表明該電壓范圍條件下制得薄膜孔道的有序性和定向性均較好，并且孔道缺陷較少(如圖3C)。而當(dāng)施加電壓較低(-1.1 V)時，薄膜的電化學(xué)響應(yīng)有所減弱，可能是由于在低電壓條件下薄膜的沉積速度較慢，導(dǎo)致孔道形成過程時間較長，孔道定向性較差，缺陷增多，相應(yīng)薄膜的厚度較薄(如圖3B)。當(dāng)施加電壓提高為-1.4 V時，薄膜的電化學(xué)響應(yīng)進一步減弱。原因可能為：在高電壓時，薄膜的沉積速率過快，導(dǎo)致介孔孔道不能及時定向排列，而使孔道的定向性變差，并且在沉積的后期，由于沉積速率過快，導(dǎo)致形成了少量的顆粒聚集物，覆蓋到了薄膜表面(如圖3D)。

圖3 不同電壓下制得薄膜脫除模板劑后(A)的CV曲線及低電壓(B)、合適電壓(C)和高電壓(D)制得薄膜的狀態(tài)示意圖

2.2.2 薄膜高分辨電鏡觀察 圖4(A～C)分別為低電壓、合適的電壓和高電壓狀態(tài)下制得薄膜的高分辨電鏡圖。

圖4 不同電壓下所得薄膜的HRTEM俯視圖

由圖4可知，當(dāng)電壓適中，為-1.2 V和-1.3 V時，薄膜能夠大面積形成定向性較好的六方排列孔道，而僅在局部小面積處出現(xiàn)缺陷(如圖4B)，對應(yīng)于圖4(A)中的CV曲線，其薄膜的氧化還原峰較強。而當(dāng)電壓較低，為-1.1 V時，薄膜的介孔孔道有序性和定向性均較差(如圖4A)，對應(yīng)于圖3(A)中的CV曲線，薄膜的氧化還原峰較弱。而當(dāng)電壓較高，為-1.4 V時，由于沉積速率過快，在薄膜表面形成了少量的顆粒(如圖4C)，使圖3(A)中對應(yīng)的氧化還原峰進一步減弱。由圖3和圖4可知，薄膜示意圖基本保持一致，結(jié)合CV可知，電壓在-1.2 V 和-1.3 V時制備的薄膜均勻性和定向性較好，且沒有顆粒的形成。下面將選定硅源濃度50 mmol/L，電壓-1.3 V進一步考察沉積時間對薄膜生長過程的影響。

2.3 沉積時間對介孔SiO2薄膜質(zhì)量的影響

2.3.1 CV曲線和表面狀態(tài) 圖5為不同沉積時間制得薄膜脫除模板劑前(A)后(B)的CV曲線，圖5(C～F)分別為沉積前、沉積短時間、合適時間和長時間條件下制得薄膜狀態(tài)示意圖。

圖5 不同沉積時間下所得薄膜脫除模板劑前(A)后(B)的CV曲線及沉積前(C)、短時間(D)、合適時間(E) 和長時間(F)制得薄膜的狀態(tài)示意圖

由圖5(A)可知，在未去模板劑前，當(dāng)沉積時間15 s以上時，薄膜的電化學(xué)信號幾乎被完全抑制，表明形成的介孔薄膜在整個電極表面是完整無裂痕的；而當(dāng)沉積時間為10 s時，由于沉積時間過短，薄膜的完整性較差(如圖5D)，導(dǎo)致在未去模板劑前薄膜出現(xiàn)了較弱的電化學(xué)信號。由圖5(B)可知，隨時間延長，薄膜的電化學(xué)響應(yīng)呈現(xiàn)先減小后增大再減小的趨勢，當(dāng)時間為10 s時，由于薄膜的完整性較差，導(dǎo)致薄膜的電化學(xué)響應(yīng)最強。當(dāng)時間為15～25 s時，薄膜的電化學(xué)響應(yīng)較強，薄膜孔道通透性最好(如圖5E)，且在這個時間范圍內(nèi)，隨時間的延長薄膜的厚度逐漸增加[18]，厚度的增加會使氧化還原物種在孔道的擴散路徑增加，電化學(xué)反應(yīng)速率減慢，響應(yīng)減弱。隨時間逐漸增加到45 s時，薄膜的厚度大幅增加(如圖5F)，電化學(xué)響應(yīng)進一步變?nèi)酢?/p>

總之，隨沉積時間由0 s增加到45 s的過程中，隨時間的增長，薄膜會呈現(xiàn)一個逐漸形成并增厚的過程；當(dāng)時間大于15 s時，通過精確控制時間，可以得到不同厚度定向性較好的垂直取向介孔薄膜。

2.3.2 HRTEM 圖6(A、B)分別為一定厚度薄膜的高分辨電鏡俯視圖和截面圖。

由圖6(A)可知，薄膜介孔孔道呈六方有序排列，孔道有序性和定向性均較好，缺陷較少，并且薄膜的單胞參數(shù)大小在4 nm左右。從截面圖6(B)可知，薄膜的孔道垂直于基底。說明圖6的透射表征結(jié)果與圖5的推測示意圖基本吻合，即在較合適的濃度和電壓下，一定的時間范圍內(nèi)，通過精確控制沉積時間可以得到無顆粒聚集物，且厚度可控的孔道排列有序且垂直定向的介孔薄膜。

圖6 電壓為-1.3 V濃度為50 mmol/L條件下沉積合適的時間后所得薄膜的HRTEM圖

3 結(jié)論

采用電化學(xué)輔助自組裝法制備了垂直取向的介孔SiO2薄膜，通過CV和HRTEM表征可知，當(dāng)電壓和濃度較低時，薄膜的定向性、完整性較差。當(dāng)電壓和濃度較高時，不但會導(dǎo)致薄膜的定向性下降，也會在薄膜表面覆蓋有顆粒。當(dāng)濃度范圍為50～60 mmol/L，電壓為-1.2 V和-1.3 V時，制得的薄膜的完整性和孔道定向性較佳，在15～45 s的沉積時間范圍內(nèi)，可以制得單胞常數(shù)為4 nm不同厚度質(zhì)量較佳的垂直取向介孔SiO2薄膜，且薄膜的周期點陣大小對應(yīng)于軟X射線波段，可作為二維光子晶體，應(yīng)用于軟X射線波段。