張凱敏，王冬冬，閆曉麗

(1.太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

在電解水制氫技術(shù)中析氫反應(yīng)(HER)由于緩慢的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題使得催化劑的引入至關(guān)重要[1-3]。目前催化效率最高的HER催化劑是鉑基催化劑，但價(jià)格昂貴以及容易失活等因素制約了其廣泛應(yīng)用。Mo2C中鉬元素具有類(lèi)鉑的d帶電子結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性，成為了可替代貴金屬催化劑之一[4-5]。

近年來(lái)，制備Mo2C復(fù)合材料的技術(shù)得到了顯著改善。王團(tuán)隊(duì)利用水熱法和高溫碳化兩步法，制備得到Mo2C鉬基化合物[6]。電弧放電法作為一種制備納米炭復(fù)合材料的方法已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用[7-8]。本文利用電弧放電和高溫碳化兩步法制備了Mo2C/CNS復(fù)合材料，在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

四水合鉬酸銨，分析純；石墨棒，光譜純；商業(yè)Pt/C催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)。

Rigaku型X射線粉末衍射儀；JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡；Thermo Fisher型超純水機(jī)；OTF-1200X 型CVD管式爐；K3200DE型超聲波清洗機(jī)；CHI 760E型電化學(xué)工作站。

1.2 催化劑制備

首先通過(guò)水下等離子體電弧放電法制備鉬基氧化物/納米片(MoOx/CNS)[9]。配制0.1 mol/L濃度的鉬酸銨溶液500 mL，充分溶解后倒入玻璃水槽(20 cm15 cm12 cm)中進(jìn)行放電。實(shí)驗(yàn)中采用石墨棒作電極，其中陽(yáng)極直徑為6 mm，陰極直徑為20 mm，兩電極沿直線排列，浸沒(méi)在水下約3 cm處。通過(guò)控制旋鈕裝置使兩電極保持1 mm距離以產(chǎn)生穩(wěn)定的電弧，放電數(shù)分鐘后，最終可以在水槽底部收集到黑色粉末。反應(yīng)完成后，經(jīng)過(guò)抽濾、清洗，在60 ℃下真空干燥得到MoOx/CNS復(fù)合材料。稱(chēng)量50 mg的MoOx/CNS放入坩堝中置于管式爐中，在氫氣和氬氣混合氣體環(huán)境下(H2∶Ar=5%∶95%)，700 ℃下焙燒2 h，升溫速率為5 min/℃。加熱結(jié)束后得到Mo2C/CNS-700催化劑。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，在碳化溫度600 ℃和800 ℃得到的催化劑分別命名為MoOx/CNS-600和Mo2C/CNS-800。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)表征制備樣品的形貌以及顆粒大小，采用X射線粉末衍射儀(XRD)來(lái)表征制備樣品的物相結(jié)構(gòu)。

1.4 析氫性能測(cè)試

為了評(píng)價(jià)所制備的催化劑的電解水制氫催化性能，使用電化學(xué)工作站來(lái)測(cè)試。商業(yè)20% Pt/C催化劑作為對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)測(cè)試采用三電極體系，其中石墨棒作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，直徑為3 mm(表面積0.070 65 cm2)的玻碳電極作為工作電極。催化劑溶液的配制具體步驟為：將5 mg催化劑分散于480 μL DMF溶液超聲1 h至分散均勻，之后加入20 μL 5% Nafion膜溶液繼續(xù)超聲10 min，取5 μL所得混合液滴加在電極表面，得到工作電極，催化劑負(fù)載量為0.13 mg/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征與分析

利用XRD分析了復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)。圖1為MoOx/CNS、MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700和Mo2C/CNS-800的XRD圖。

由圖1可知，MoCx/CNS樣品可以發(fā)現(xiàn)在26.2°處的衍射峰為C的(002)晶面特征峰，在26.03，36.78，53.51，60.20，66.45°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)著MoO2(-111)、(200)、(-312)、(031)和(202)晶面(PDF#32-0671)，在40.52，58.61，78.68°處對(duì)應(yīng)著金屬M(fèi)o的(110)、(200)和(211)晶面(PDF#42-1120)，在42.27°和61.31°處微弱的特征峰對(duì)應(yīng)著MoC的(200)和(211)晶面(PDF#62-0280)。表明了復(fù)合材料中碳載體形式結(jié)晶度高，鉬的形式主要以MoO2和Mo為主。在經(jīng)過(guò)高溫碳化處理后，MoOx/CNS-600樣品峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化，另外Mo2C/CNS-700和Mo2C/CNS-800樣品在34.4，37.8，39.4，52.1，61.5，69.6，72.4° 和74.6°處出現(xiàn)明顯的特征峰，經(jīng)過(guò)PDF卡片比照，分別對(duì)應(yīng) Mo2C 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)和(112)的晶面(PDF#35-0787)。可以看出，隨著碳化溫度的升高，復(fù)合材料中的Mo及Mo的氧化物逐漸轉(zhuǎn)化成Mo2C，這有助于催化劑材料在HER中表現(xiàn)出更好的催化性能[6]。而在800 ℃下得到的樣品有更強(qiáng)和更尖銳的衍射峰，這說(shuō)明MoCx/CNS-800有更高的結(jié)晶度，可能是形成更大的Mo2C納米顆粒的結(jié)果[10]。

圖1 MoOx/CNS、MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700和Mo2C/CNS-800的XRD譜圖

2.2 TEM表征與分析

圖2為復(fù)合材料的TEM圖。

由圖2a MoOx/CNS樣品的TEM圖可知，納米顆粒均勻負(fù)載在碳納米片上，粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果(圖2b)顯示平均粒徑為7.11 nm。這是因?yàn)樵陔娀》烹娺^(guò)程中，高溫蒸發(fā)出的碳納米片與溶液中的鉬前軀體發(fā)生反應(yīng)，使鉬酸根離子熱分解后錨釘在碳納米片層之中。由圖2c Mo2C/CNS-700的TEM圖可知，很多納米顆粒均勻地負(fù)載在碳納米片，平均粒徑減小為2.74 nm(圖2d)。對(duì)圖2c框內(nèi)區(qū)域放大的HRTEM結(jié)果(圖2e)顯示，這些納米顆粒的晶格條紋對(duì)應(yīng)著Mo2C的(111)和(100)晶面，可以確定Mo2C納米顆粒的形成。這是由于在高溫條件下，碳納米片中無(wú)定形的碳原子在得到更多的活化能后，容易占據(jù)鉬原子所形成結(jié)構(gòu)的間隙位點(diǎn)，大顆粒逐漸分裂為粒徑小、不同晶面的Mo2C納米晶體[11]。圖2f的選取衍射(SAED)圖中的衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)著C的(002)晶面和Mo2C的(101)晶面，表明碳納米片具有高晶度的特點(diǎn)。由圖2g Mo2C/CNS-800的TEM圖可知，Mo2C顆粒出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，平均粒徑尺寸為8.59 nm(圖2h)，這說(shuō)明隨著碳化溫度的升高會(huì)導(dǎo)致Mo2C納米顆粒的過(guò)度長(zhǎng)大，因此Mo2C/CNS-700作為最優(yōu)的催化劑進(jìn)行研究。

圖2 MoOx/CNS(a，b)、Mo2C/CNS-700(c，d)、Mo2C/CNS-800(g，h)的TEM圖和粒徑統(tǒng)計(jì)圖以及Mo2C/CNS-700的HRTEM圖(e)和SAED圖(f)

2.3 析氫性能評(píng)價(jià)

電化學(xué)析氫催化性能在0.5 mol/L H2SO4電解液中進(jìn)行測(cè)試。在線性掃描伏安(LSV曲線)測(cè)試之前，對(duì)工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)掃描，目的為了去除電極表面的雜質(zhì)以活化催化劑，LSV測(cè)試時(shí)掃描速率為5 mV/s。由圖3a的LSV曲線可知，在-10 mA/cm2的電流密度下，MoOx/CNS-600，Mo2C/CNS-700，Mo2C/CNS-800和商用20% Pt/C的過(guò)電位分別為-369，-221，-304，-35 mV，相比于MoOx/CNS(-476 mV)，進(jìn)行碳化處理之后的催化劑表現(xiàn)出很好的HER催化能力，其中Mo2C/CNS-700表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，這是由于暴露在碳納米片表面的超小Mo2C納米顆粒提供了更多的活性位點(diǎn)，從而有利于氫離子的吸附，使析氫反應(yīng)容易進(jìn)行。

Tafel 斜率是表現(xiàn)HER能力的另一個(gè)重要參數(shù)。對(duì)測(cè)試獲得的Tafel曲線采用塔菲爾公式進(jìn)行線性擬合，公式為|η|=a+blog( |j| )，其中η為過(guò)電位，j為電流密度，b是所求Tafel斜率[12]。在相同電流密度下，過(guò)電位越小，如果Tafel斜率越小，表明在很小的過(guò)電位下，能夠獲取更大的電流密度，表明催化劑在析氫反應(yīng)中催化活性越好。由圖3b可知，MoOx/CNS、MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700、Mo2C/CNS-800和20% Pt/C的Tafel斜率分別為132.5，120，68.1，87.7，27.2 mV/dec。其中Mo2C/CNS-700的斜率最小，根據(jù)其斜率值可以判斷在析氫反應(yīng)中遵循著Volmer-Heyrovsky機(jī)理，進(jìn)一步表明具有優(yōu)異的析氫催化效果[13]。這一結(jié)果與LSV測(cè)試結(jié)果一致，即Mo2C/CNS-700樣品的析氫催化性能最好。

圖3 MoOx/CNS、MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700、Mo2C/CNS-800和商用Pt/C催化劑在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的LSV曲線(a)和其對(duì)應(yīng)的塔菲爾曲線(b)

電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)可以通過(guò)評(píng)估電荷轉(zhuǎn)移電阻來(lái)深入研究催化劑的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。圖4a顯示的是MoOx/CNS-600、Mo2C/CNS-700和Mo2C/CNS-800在恒電位為200 mV時(shí)的Nyquist曲線，半圓的半徑越小，反應(yīng)電阻(Rct)則越小，由圖4a可知，相比MoOx/CNS-600(1 061 Ω)和Mo2C/CNS-800(233.5 Ω)，Mo2C/CNS-700表現(xiàn)出一個(gè)最小的Rct值(75.2 Ω)，表明其具有優(yōu)良的電子傳遞速率。

另外穩(wěn)定性也是衡量HER催化劑的重要指標(biāo)之一。由圖4b可知，在經(jīng)過(guò)1 000圈CV曲線掃描之后，Mo2C/CNS-700在10 mA/cm2電流密度下過(guò)電位只有輕微的下降(4 mV)，表明了該復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖4 MoOx/CNS-600，Mo2C/CNS-700，Mo2C/CNS-800的Nyquist曲線(a)和Mo2C/CNS-700催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試(b)

3 結(jié)論

本文通過(guò)電弧放電法結(jié)合不同碳化溫度的處理，獲得了Mo2C/CNS非貴金屬析氫電催化劑。研究表明，在700 ℃碳化溫度下得到的碳納米片負(fù)載碳化鉬復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的析氫反應(yīng)性能。在-10 mA/cm2的電流密度時(shí)的過(guò)電位為-221 mV，對(duì)應(yīng)的Tafel斜率為68.1 mV/dec，相比未碳化處理的MoOx/CNS樣品，過(guò)電位和Tafel斜率分別提升了255 mV和64.4 mV/dec，并且在1 000圈CV掃描后，過(guò)電位僅僅降低4 mV，表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的電催化性能主要是由于石墨化程度高的碳納米片結(jié)構(gòu)以及小尺寸的碳化鉬納米顆粒能夠提供充足的活性位點(diǎn)，加速催化反應(yīng)的進(jìn)行。