龔之寶，李朋洲，孫偉振，李青松

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展所導(dǎo)致的環(huán)境污染給生產(chǎn)生活帶來了嚴(yán)重的困擾，污染治理一直是頭號(hào)難題，近年來，光催化技術(shù)作為一種理想的環(huán)境污染治理方法正得到廣泛的關(guān)注[1-2]。TiO2自身的抗污染性能及其清潔性能也被廣泛應(yīng)用于有機(jī)纖維素雜化膜和無機(jī)膜的制備當(dāng)中[3]。盡管半導(dǎo)體材料TiO2的應(yīng)用正在擴(kuò)大，但是二氧化鈦粒子的高效經(jīng)濟(jì)且符合使用條件的粒子制備技術(shù)卻依然存在著成本高、粒徑分布難以控制、形態(tài)不規(guī)整等問題，這在一定程度上制約著二氧化鈦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

自1846年Ebelmen J J開創(chuàng)了溶膠凝膠法(Sol-Gel)以來，該方法便被陸續(xù)用于納米粒子以及膜材料制備。本文以鈦酸四丁酯(TBOT)為原料，利用溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦粒子，并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了改進(jìn)和對(duì)影響粒子粒徑的因素進(jìn)行了探究，同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了完整分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

TBOT(≥98.0%)、無水乙醇(≥99.7%)、硝酸(65%～68%)、冰醋酸(≥99.8%)均為化學(xué)純；去離子水。

W-O電熱恒溫油浴鍋；DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；Zetasizer Nano Series激光納米粒度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行。將反應(yīng)原料分為兩個(gè)部分，一部分是TBOT和無水乙醇的混合液，置于三口燒瓶中，另一部分是無水乙醇、去離子水和酸液(冰醋酸或硝酸)的混合液，置于恒壓滴液漏斗中。將恒壓滴液漏斗中的液體滴加到三口燒瓶中來完成反應(yīng)，并取樣進(jìn)行分析，過程中通過改變反應(yīng)的條件以對(duì)反應(yīng)進(jìn)行探究。

1.3 反應(yīng)原理

該反應(yīng)過程分為水解和縮聚兩步進(jìn)行[4]，其水解縮聚反應(yīng)過程如下：

≡Ti—OC4H9+H2O→≡Ti—OH+C4H9OH

(1)

≡Ti (OC4H9)4+2H2O→TiO2+4C4H9OH

(2)

≡Ti—OC4H9+≡Ti—OH→

≡Ti—O—Ti≡+C4H9OH (3)

≡Ti—OH+≡Ti—OH→

≡Ti—O—Ti≡+H2O (4)

其中式(1)和式(2)為TBOT水解反應(yīng)式，式(3)和(4)為生成丁醇和二氧化鈦的縮聚反應(yīng)式。

在滴加反應(yīng)結(jié)束后三口燒瓶中為含有納米TiO2的溶膠，再經(jīng)過陳化干燥以及焙燒之后可得到白色二氧化鈦固體顆粒。

1.4 粒子粒徑的測(cè)量

粒徑測(cè)量所使用的儀器是激光納米粒度儀(Zetasizer Nano Series，英國(guó)馬爾文儀器有限公司)。該儀器通過對(duì)溶膠中的粒子所進(jìn)行的布朗運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行捕捉，過程的實(shí)質(zhì)是通過粒徑儀內(nèi)置的紫外光照射，介質(zhì)中的微粒會(huì)反射部分光線，粒徑儀對(duì)反射的光斑進(jìn)行捕捉，因?yàn)榱Ｗ哟笮〔灰磺也粩噙\(yùn)動(dòng)，所以光斑大小和位置會(huì)不斷變化，但有重合的區(qū)域，這就是計(jì)算粒徑分布的方法。將布朗運(yùn)動(dòng)與粒子粒徑進(jìn)行關(guān)聯(lián)并計(jì)算得出粒徑大小。

測(cè)量結(jié)果為三組數(shù)據(jù)的平均值，每組會(huì)測(cè)13～16次而給出該組粒徑數(shù)據(jù)。所測(cè)結(jié)果均為粒子平均粒徑；PDI為粒子分散性指數(shù)，其值越小粒子分散性越優(yōu)良。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)液滴加的時(shí)間對(duì)粒徑的影響

當(dāng)把反應(yīng)液一次性加入到三口瓶中時(shí)生成的粒子會(huì)迅速團(tuán)聚，溶膠變白形成奶膠狀液體，并最終變成凝膠，粒徑變大。故實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液加入到原料液中采取滴加的方式。

根據(jù)文獻(xiàn)[5]將反應(yīng)過程中控制水鈦比為7.5，TBOT的濃度為0.4 mol/L，油浴鍋溫度設(shè)定在35 ℃，滴加反應(yīng)的時(shí)間分別控制在1，2，3，4，5 h和6 h，反應(yīng)結(jié)束后取樣測(cè)定粒徑，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)液滴加時(shí)間對(duì)粒子粒徑的影響

由圖1可知，在滴加時(shí)間為1～3 h時(shí)粒子粒徑由接近70 nm降低至30 nm的范圍，在滴加時(shí)間多于3 h之后，粒徑在30 nm附近起伏，其變化不大，在綜合時(shí)間成本的考慮下其滴加時(shí)間應(yīng)選擇在3 h。之所以呈現(xiàn)出如此的規(guī)律主要和TBOT的反應(yīng)過程和產(chǎn)物性質(zhì)有關(guān)。按照水鈦比為7.5的比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，其水量一定的情況下，若在短時(shí)間內(nèi)將其全部加入到燒瓶中，單位時(shí)間內(nèi)加入的反應(yīng)物即水的量會(huì)增大，從而導(dǎo)致反應(yīng)過快，迅速生成大量TiO2溶膠粒子，由于靜電力和范德華力使得粒子發(fā)生軟團(tuán)聚[4]，從而增大了粒徑；同時(shí)生成的產(chǎn)物Ti(OH)4因未能被酸中和而充當(dāng)了電解質(zhì)降低了溶膠粒子的Stern層電勢(shì)，增加了團(tuán)聚。如果將時(shí)間延長(zhǎng)則單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)物量會(huì)減少，生成的少量納米粒子會(huì)迅速分散在溶液中，少量的OH-產(chǎn)物也會(huì)被酸中和[5]，從而形成粒徑均一產(chǎn)物穩(wěn)定的溶膠。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)粒徑和分散性的影響

在溶膠凝膠法的反應(yīng)過程中，探究反應(yīng)過程的溫度對(duì)該反應(yīng)過程的影響是必要的，因?yàn)門BOT的水解和縮合反應(yīng)本身是與溫度有關(guān)的，比如中間產(chǎn)物H4TiO4在受熱時(shí)會(huì)分解，分解的程度以及兩性化合物H4TiO4和Ti(OH)4之間的轉(zhuǎn)化都在一定程度上受溫度的影響進(jìn)而影響粒子的粒徑和產(chǎn)物的分散性[6]。

反應(yīng)過程中各組的滴加時(shí)間為3 h、水鈦比為7.5等條件均不變，但各組的油浴鍋設(shè)定溫度分別設(shè)定在25，30，35，40，45，50，60 ℃，圖2和圖3為粒徑隨溫度變化圖和PDI隨溫度變化圖。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)粒子粒徑的影響

由圖2可以清楚的看出，溫度區(qū)間在25～45 ℃時(shí)粒子粒徑在20～30 nm之前上下浮動(dòng)，但當(dāng)溫度處于45 ℃以上時(shí)，粒子粒徑開始上升，并隨著溫度的升高而升高，在溫度高于60 ℃時(shí)僅通過HNO3作為抑制劑時(shí)已經(jīng)不能形成穩(wěn)定的溶膠，溶膠顏色開始發(fā)白，若持續(xù)保溫，溶膠顏色會(huì)從淡白色到純白的奶狀溶膠，并最終失去流動(dòng)性形成凝膠。溫度在該反應(yīng)中主要影響生成的粒子的布朗運(yùn)動(dòng)程度，盡管TBOT的水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，但因?yàn)槠湮鼰崃枯^低，同時(shí)TBOT極易水解，即使是在常溫以及低溫下仍舊可以進(jìn)行快速的水解反應(yīng)，故溫度對(duì)其反應(yīng)影響不大，只是存在分散劑CH3OH和H+抑制劑的條件下，其反應(yīng)會(huì)減速和產(chǎn)物會(huì)更加均勻[7]，當(dāng)溫度在25～45 ℃內(nèi)時(shí)該水解聚合反應(yīng)速率會(huì)在一定程度上變大，并快速生成TiO2粒子，因?yàn)樯傻腡iO2納米粒子較多且溫度較大時(shí)其布朗運(yùn)動(dòng)程度變大，導(dǎo)致粒子碰撞增多，形成以范德華力和靜電力為主的軟團(tuán)聚，因?yàn)椴祭蔬\(yùn)動(dòng)主要是無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)[8]，以至于在團(tuán)聚時(shí)的程度并不均一，從而使得高溫下的PDI變大。溫度進(jìn)一步升高，則團(tuán)聚程度加大，并最終形成凝膠。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)PDI的影響

2.3 添加劑對(duì)粒子粒徑的影響

反應(yīng)過程中的添加劑選擇為CH3OH作為分散劑，HNO3作為反應(yīng)抑制劑，但過程中存在粒徑不均和溶膠易團(tuán)聚發(fā)白等現(xiàn)象，于是探究了添加劑對(duì)溶膠穩(wěn)定性和粒子粒徑的影響，此過程中選取了另外兩種抑制劑冰醋酸和乙酰丙酮配合硝酸使用，下圖5為只有硝酸以及添加了冰醋酸和乙酰丙酮混合使用時(shí)溶膠穩(wěn)定時(shí)間和粒子隨滴加時(shí)間的變化圖。

由圖5可知，在三口燒瓶的反應(yīng)液中加入一定量的冰醋酸和C5H8O2，而在滴加液中依然添加硝酸時(shí)，得到的粒子粒徑大小明顯要低于只添加硝酸時(shí)的粒徑。從圖中可以看出，只添加硝酸時(shí)，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間在1～2 h內(nèi)變化時(shí)其粒徑變化相對(duì)較大，在60～30 nm內(nèi)進(jìn)行波動(dòng)，并且在實(shí)際測(cè)定的過程中，因?yàn)榈渭铀俣鹊脑蛞矔?huì)導(dǎo)致粒徑測(cè)量報(bào)告中出現(xiàn)粒徑分布不均的情況。同樣，在反應(yīng)液中添加冰醋酸和乙酰丙酮后的粒徑變化相對(duì)較小，盡管滴加時(shí)間較短使其粒徑略微偏高，但二者皆低于20 nm甚至更小，之后隨著滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，其波動(dòng)基本都在5～15 nm的范圍內(nèi)，考慮到粒度儀測(cè)量數(shù)據(jù)是水性參數(shù)，其實(shí)際大小會(huì)比測(cè)量值更小。

圖4 添加劑對(duì)粒子粒徑的影響

出現(xiàn)上述差距的主要原因是在只添加硝酸時(shí)其作用分為兩種：一是硝酸在滴加到TBOT中與其發(fā)生反應(yīng)從而抑制鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)，另一方面水解得到的H+會(huì)附著在溶膠粒子的表面從而使抑制了溶膠的團(tuán)聚。但因?yàn)橄跛醿H僅存在滴加液中，當(dāng)其隨著滴加液加入反應(yīng)液中時(shí)其對(duì)水解反應(yīng)的抑制效果較小，因?yàn)樗夥磻?yīng)過快，硝酸來不及和鈦酸四丁酯反應(yīng)，水解反應(yīng)就已經(jīng)開始，但是因?yàn)橄跛岬碾婋x度很大，電離出的大量H+吸附在溶膠粒子表面，很好的抑制了生成的溶膠粒子的團(tuán)聚，不至于溶膠迅速團(tuán)聚。但若用CH3COOH取代HNO3則會(huì)發(fā)現(xiàn)溶膠迅速發(fā)白并失去流動(dòng)性，其原因就是醋酸的電離度很小，無法得到大量游離的氫離子從而無法抑制溶膠粒子的團(tuán)聚。但是若將冰醋酸和乙酰丙酮提前加入反應(yīng)液中并進(jìn)行充分的攪拌，則作為配合物的兩者會(huì)和鈦酸四丁酯的酯丁基發(fā)生親電取代生成螯合物并形成螯合環(huán)[9]，大大抑制了水解反應(yīng)速率，控制了粒子的粒徑。

2.4 粒子轉(zhuǎn)化率的影響因素探究

實(shí)驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)化率的計(jì)算是通過反應(yīng)方程式計(jì)算得到，其總反應(yīng)過程如下：

TBOT+2H2O=TiO2+4C4H9OH

轉(zhuǎn)化率的計(jì)算是通過加入的鈦酸四丁酯的量計(jì)算得到理論生成的二氧化鈦粒子的質(zhì)量，之后用實(shí)際得到的二氧化鈦的質(zhì)量除以理論值即為TiO2的的轉(zhuǎn)化率。為了排除干燥升溫時(shí)溶膠中反應(yīng)仍繼續(xù)的可能，采用氣象色譜法測(cè)定溶膠中水的含量，從而計(jì)算出產(chǎn)物的量。四氫呋喃(THF)為內(nèi)標(biāo)物。

本探究對(duì)溫度以及添加劑對(duì)反應(yīng)過程中TiO2納米粒子的轉(zhuǎn)化率的影響做了探究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 溫度對(duì)粒子轉(zhuǎn)化率的影響

圖6 添加劑對(duì)粒子轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知，在溫度一定時(shí)隨著滴加時(shí)間的增加，二氧化鈦粒子的轉(zhuǎn)化率并沒有出現(xiàn)較大的波動(dòng)，基本穩(wěn)定在80%以上，同時(shí)隨著溫度的增加轉(zhuǎn)化率略微有所上升，20 ℃時(shí)低于80%，而在30，40，50 ℃時(shí)各轉(zhuǎn)化率曲線在數(shù)值上區(qū)分度不大，均處于84%左右。出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因是低溫抑制中間產(chǎn)物的繼續(xù)水解反應(yīng)，盡管該反應(yīng)極為迅速但同樣存在反應(yīng)限度問題，且其為吸熱反應(yīng)，一定程度的升溫會(huì)使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，同時(shí)會(huì)使得反應(yīng)中的縮聚反應(yīng)一定程度上加速。而在溫度達(dá)到30 ℃以上后轉(zhuǎn)化率并沒有出現(xiàn)較大的波動(dòng)，主要是因?yàn)樵谠摐囟纫陨掀浞磻?yīng)已經(jīng)基本完全，即使再度升溫也不會(huì)出現(xiàn)明顯變化。

反應(yīng)液中的乙醇會(huì)發(fā)生酯醇解反應(yīng)，H+的質(zhì)子化也會(huì)阻礙TBOT的水解縮聚反應(yīng)，即使在30 ℃，轉(zhuǎn)化率也在85%左右，因?yàn)橹虚g產(chǎn)物的水解需要一定的時(shí)間，低溫使得這一過程進(jìn)一步減緩，但當(dāng)時(shí)間持續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，檢測(cè)到的轉(zhuǎn)化率依然會(huì)升到90%以上。滴加結(jié)束后繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，轉(zhuǎn)化率依然沒有達(dá)到100%(最高97.4%)，除去內(nèi)標(biāo)法產(chǎn)生的誤差，原料的純度，燒瓶壁的殘留都是產(chǎn)生這一結(jié)果的原因。

圖6的反應(yīng)溫度為30 ℃，是不同添加劑在不同滴加時(shí)間時(shí)其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化圖，根據(jù)上圖可知，同種添加劑在不同滴加時(shí)間時(shí)，轉(zhuǎn)化率略微波動(dòng)，但變化不大，不同種添加劑之間的對(duì)比同樣沒有明顯的變化，這印證了添加劑對(duì)粒子的粒徑有著一定的影響，但對(duì)反應(yīng)過程最終的結(jié)果沒有明顯的效果。

2.5 氫離子濃度對(duì)粒徑的影響

在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，對(duì)氫離子濃度對(duì)粒徑的影響進(jìn)行探究，反應(yīng)過程中通過加入HNO3改變氫離子濃度，選取硝酸和乙酰丙酮作為添加劑，水鈦比7.5，反應(yīng)溫度30 ℃，控制滴加時(shí)間為1 h，待滴加結(jié)束后，取少量溶膠稀釋，置于石英比色皿中進(jìn)行粒徑的測(cè)量，結(jié)果見表1。

表1 不同氫離子濃度對(duì)應(yīng)的粒子粒徑

由表1可知，盡管隨氫離子濃度的增大粒徑變化不大明顯，但總體呈現(xiàn)出了先下降后上升的趨勢(shì)，結(jié)合前文所述，這種趨勢(shì)并非偶然。

氫離子的作用主要有兩個(gè)：①抑制鈦酸四丁酯水解速率(丁氧基質(zhì)子化)；②抑制溶膠粒子團(tuán)聚。在膠粒成核及生長(zhǎng)過程中，氫離子吸附于膠體粒子表面，使得粒子之間產(chǎn)生斥力，從而避免膠體粒子的團(tuán)聚。但較多的氫離子反而會(huì)破壞穩(wěn)定的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，擠壓Stern層，降低Stern層電勢(shì)，反而降低了分子間的斥力，增加了粒子的團(tuán)聚而增大了粒徑。這個(gè)結(jié)論可以通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，如果對(duì)滴加時(shí)間為2 h的反應(yīng)液中變化氫離子濃度，粒徑并未繼續(xù)減小，但持續(xù)增加H+濃度，粒徑會(huì)變大。這是因?yàn)榈渭訒r(shí)間的延長(zhǎng)，形成的一次和二次粒子處于最穩(wěn)定狀態(tài)，增加H+濃度粒徑也不會(huì)再發(fā)生變化，但當(dāng)持續(xù)增大時(shí)，破壞了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了團(tuán)聚的發(fā)生。

3 結(jié)論

(1)反應(yīng)過程中在抑制劑僅為硝酸時(shí)滴加液的滴加時(shí)間對(duì)粒子粒徑有一定的影響，滴加速度越快其粒徑相對(duì)越大，最佳滴加時(shí)間為2～3 h。

(2)溫度對(duì)納米粒子的粒徑和粒子的分散性均有影響，當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)加速粒子團(tuán)聚粒徑快速增大，同時(shí)粒徑范圍波動(dòng)增大，粒子分散性變差，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制在25～35 ℃。

(3)不同添加劑以及添加方式對(duì)粒徑有著明顯的影響，應(yīng)將抑制劑放置于反應(yīng)液中而非滴加液中，且乙酰丙酮配合硝酸的抑制效果明顯，在使用冰醋酸配合硝酸抑制反應(yīng)過程時(shí)硝酸不可缺少，沒有大量H+的參與會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚發(fā)生迅速。

(4)溫度和添加劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響中硝酸、冰醋酸以及乙酰丙酮對(duì)結(jié)果都沒有明顯的影響，但應(yīng)避免低溫反應(yīng)，故在反應(yīng)前應(yīng)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行一定程度的加熱，結(jié)合粒徑變化和節(jié)能等因素，溫度在30～40 ℃即可。

(5)氫離子濃度在粒子粒徑有一定的影響，實(shí)驗(yàn)最佳范圍可控制在1.0～1.7 mol/L。