尹 浩，王斯崢，曾 裕，蘇 沛，劉玲玲，張亞男，潘東升

(1.中儲糧油脂工業(yè)東莞有限公司，廣東 東莞 523147； 2.中儲糧油脂有限公司，北京 100043)

食用油作為日常生活中必不可少的一類物質，不僅是人們能量攝入的主要來源之一，而且還是獲取維生素A、D、E、K和各種脂溶性營養(yǎng)成分的重要途徑[1]。植物油在貯藏或熱處理過程中，因為不飽和脂肪酸含量高，容易發(fā)生氧化[2]，對其適口性及營養(yǎng)品質有重要影響[3-4]。為了減緩氧化、提高穩(wěn)定性和延長貯藏期，食用油中常使用抗氧化劑。目前市場上人工合成的抗氧化劑主要有BHA、BHT、PG、TBHQ等，其中使用最為廣泛的是TBHQ。但TBHQ的安全性一直飽受質疑，相關研究表明，長期食用TBHQ這類人工合成抗氧化劑可能會對人體造成傷害，引發(fā)退化性疾病[5-6]。天然抗氧化劑因其安全性及生物活性成為當前研究的熱點[7-8]。

β-胡蘿卜素是研究最普遍和最廣泛的一種類胡蘿卜素，化學式為C40H56、相對分子質量為536.88，是一種類異戊二烯化合物。β-胡蘿卜素由兩個C20分子尾-尾鍵合，產(chǎn)生母體C40碳骨架并衍生出結構性差異[9]。β-胡蘿卜素不僅可以賦予食物顏色，還與人體健康息息相關。相關研究表明，β-胡蘿卜素具有強大的抗氧化能力以及多種生理活性功能，如預防心血管疾病、預防夜盲癥、降低患癌癥概率、增強免疫系統(tǒng)、防止與年齡有關的黃斑退化等[10-11]。此外，β-胡蘿卜素還是一種維生素A原[12]。人們對β-胡蘿卜素潛在健康益處了解的加深促進了β-胡蘿卜素在食品行業(yè)的應用和發(fā)展，而作為一種脂溶性的天然色素，其在油脂行業(yè)中的應用具有巨大的市場前景。

本文以β-胡蘿卜素為研究對象，考察了其在不飽和脂肪酸含量存在差異的4種常見精煉植物油——菜籽油、大豆油、玉米油和棕櫚油中的抗氧化效果，并將其抗氧化效果與目前常用的油脂抗氧化劑TBHQ和VE作對比，旨在為β-胡蘿卜素在油脂行業(yè)的應用和發(fā)展提供理論基礎和實驗指導。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

精煉一級大豆油、精煉一級玉米油、精煉一級菜籽油和精煉24度棕櫚油，均由中儲糧油脂工業(yè)東莞有限公司提供，所選油脂經(jīng)檢測均不含TBHQ；TBHQ，由廣東省食品工業(yè)研究院提供；β-胡蘿卜素，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；維生素E(VE)，上海源葉生物科技有限公司。異丙醇、無水乙醚、氫氧化鉀、酚酞、三氯甲烷、無水甲醇、冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉、二甲胺溶液等，均為分析純。

Titrette?數(shù)字瓶口滴定器，德國普蘭德公司；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；743 Rancimat 油脂氧化穩(wěn)定性測定儀，瑞士萬通公司；ML204T電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；GZX-9070MBE電熱鼓風干燥箱；GWA-UN 超純水系統(tǒng)，北京普析通用儀器有限責任公司；SK8200HP超聲波清洗儀；VORTEX-5旋渦混合器。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬法評價食用油氧化穩(wěn)定性[13-14]

分別取菜籽油、大豆油、玉米油和棕櫚油，置于500 mL PET塑料瓶中，共16瓶分4組，即空白組和3種抗氧化劑組，抗氧化劑組分別加入80 mg/kg的β-胡蘿卜素、維生素E和TBHQ。各組油樣先磁力攪拌10 min，使抗氧化劑充分溶解，再超聲處理30 min使抗氧化劑與食用油更好地結合?？瞻捉M油品同樣經(jīng)上述處理。在室溫和正常光照條件下，模擬日常家庭用油習慣，將處理的樣品放置于樣品室中。每隔一周取樣測定過氧化值和酸價。另取3組共12瓶油樣，分別加入25、50、100 mg/kg的β-胡蘿卜素，處理方式同上，每隔15 d取樣測定過氧化值。

1.2.2 Schaal烘箱加速氧化法評價食用油氧化穩(wěn)定性

分別取菜籽油、大豆油、玉米油和棕櫚油，置于500 mL PET塑料瓶中，處理方式同1.2.1。將處理的樣品放置于63℃烘箱內[15]。每隔一段時間取樣測定酸價和過氧化值。

1.2.3 Rancimat法評價食用油氧化穩(wěn)定性

分別稱取3 g食用油樣品于實驗反應管中，稱量過程中要避免食用油滴在管壁上，以免對實驗結果造成影響。每次8個樣品，組裝完成后，開始實驗。程序記錄蒸餾水的電導率，計算樣品的氧化誘導時間。

1.2.4 酸價和過氧化值的測定

酸價參考GB 5009.229—2016測定；過氧化值參考GB 5009.227—2016測定。

2 結果與分析

2.1 模擬法評價β-胡蘿卜素對4種食用油氧化穩(wěn)定性的影響

2.1.1 室溫貯藏過程中β-胡蘿卜素、TBHQ、VE對食用油過氧化值的影響(見圖1)

由圖1可知，在正常光照、室溫貯藏條件下，菜籽油、大豆油、玉米油和棕櫚油的過氧化值均隨著貯藏時間的延長而升高，升高速率由高到底順序為菜籽油>大豆油>棕櫚油>玉米油，其中空白組菜籽油貯藏13周，過氧化值高達23.7 mmol/kg，而空白組玉米油貯藏13周，過氧化值僅為5.1 mmol/kg。添加β-胡蘿卜素可以有效地降低食用油過氧化值的升高速率。在大豆油和玉米油中，β-胡蘿卜素的抗氧化效果優(yōu)于TBHQ。添加β-胡蘿卜素的大豆油和玉米油貯藏13周過氧化值分別為2.4、1.9 mmol/kg。在棕櫚油中，β-胡蘿卜素的抗氧化能力與TBHQ十分接近。而在菜籽油中，β-胡蘿卜素的抗氧化能力明顯弱于TBHQ，但優(yōu)于VE。

圖1 室溫貯藏過程中β-胡蘿卜素、TBHQ和VE對4種食用油過氧化值的影響

2.1.2 室溫貯藏過程中β-胡蘿卜素、TBHQ、VE對食用油酸價的影響(見圖2)

由圖2可知，在正常光照、室溫貯藏13周內，4種食用油的酸價變化并不明顯。其中玉米油的酸價(KOH)均維持在0.09 mg/g上下。其他3種食用油的酸價(KOH)則略有升高，但均遠低于0.5 mg/g的國家標準。加入3種抗氧化劑對4種食用油的酸價影響并不明顯，β-胡蘿卜素在菜籽油中對酸價升高反而有一定的促進作用。相關研究表明，TBHQ的抗氧化機理是能夠在油脂的氧化反應中提供[H]，從而使活潑的自由基轉變成穩(wěn)定的化合物，抑制油脂氧化產(chǎn)生氫過氧化物[16]。因此，抗氧化劑對過氧化值的影響明顯，對酸價的影響不大。

圖2 室溫貯藏過程中β-胡蘿卜素、TBHQ和VE對4種食用油酸價的影響

2.1.3 室溫貯藏過程中不同添加量的β-胡蘿卜素對食用油過氧化值的影響(見圖3)

由圖3可以看出，不同添加量的β-胡蘿卜素對4種食用油的過氧化值升高均有一定的抑制作用。在玉米油中，隨著β-胡蘿卜素的添加量由25 mg/kg升高至100 mg/kg，其過氧化值整體呈現(xiàn)明顯的降低趨勢。而在其他3種食用油中，當β-胡蘿卜素添加量由25 mg/kg升高到50 mg/kg時，過氧化值呈現(xiàn)明顯降低趨勢，但當添加量繼續(xù)升高至100 mg/kg時，不僅沒有增強抗氧化效果，反而還有促氧化的效果。這說明在一定的濃度范圍內，隨著β-胡蘿卜素添加量的增加，可以抑制食用油氧化，但是超過這個范圍后，β-胡蘿卜素反而會促進部分食用油氧化。

圖3 室溫貯藏過程中不同添加量的β-胡蘿卜素
對食用油過氧化值的影響

2.2 Schaal烘箱加速氧化法評價β-胡蘿卜素對4種食用油氧化穩(wěn)定性的影響

2.2.1 烘箱加速氧化過程中β-胡蘿卜素、TBHQ、VE對食用油過氧化值的影響(見圖4)

由圖4可知，隨著貯藏時間的延長，4種食用油的過氧化值均增加。貯藏40 d，空白組菜籽油、大豆油、玉米油和棕櫚油的過氧化值分別為12.8、15.8、14.7、18.2 mmol/kg，顯著高于5 mmol/kg的國家標準。3種抗氧化劑均能有效延緩4種食用油過氧化值的升高速率。在菜籽油和棕櫚油中，3種抗氧化劑抗氧化能力由高到低順序為TBHQ>β-胡蘿卜素>VE。其中TBHQ在菜籽油中具有很好的抗氧化能力，添加TBHQ的菜籽油貯藏30 d過氧化值僅為4.9 mmol/kg。β-胡蘿卜素則在大豆油和玉米油中展現(xiàn)了和TBHQ接近的抗氧化能力。3種抗氧化劑在棕櫚油中的抗氧化效果非常明顯，貯藏30 d，空白組棕櫚油過氧化值升高到11.0 mmol/kg，而添加β-胡蘿卜素、VE、TBHQ的棕櫚油過氧化值分別為5.7、6.8、6.1 mmol/kg。在玉米油中，3種抗氧化劑的抗氧化能力沒有明顯差異，β-胡蘿卜素略強于VE、TBHQ。

圖4 烘箱加速氧化過程中β-胡蘿卜素、TBHQ和VE對4種食用油過氧化值的影響

2.2.2 烘箱加速氧化過程中β-胡蘿卜素、TBHQ、VE對食用油酸價的影響(見圖5)

圖5 烘箱加速氧化過程中β-胡蘿卜素、TBHQ和VE對4種食用油酸價的影響

由圖5可知，貯藏39 d內，4種食用油的酸價都有所增加，但增加幅度不同。大豆油酸價增加幅度最大，空白組酸價(KOH)由最初的0.07 mg/g升至0.23 mg/g。而棕櫚油的酸價(KOH)變化較小，空白組僅從0.14 mg/g升至0.18 mg/g。添加β-胡蘿卜素、VE和TBHQ能明顯降低菜籽油酸價的升高速率，但對大豆油和棕櫚油酸價的影響不明顯。β-胡蘿卜素在菜籽油和大豆油中展現(xiàn)出抑制酸價升高的效果。貯藏20 d，添加VE反而顯著促進玉米油酸價升高。以上結果表明，無論是人工合成抗氧化劑還是天然抗氧化劑在食用油中對酸價變化的作用效果不明確。

2.3 Rancimat法評價β-胡蘿卜素對4種食用油氧化穩(wěn)定性的影響

2.3.1β-胡蘿卜素、VE、TBHQ對食用油氧化誘導時間的影響(見表1)

表1 添加不同抗氧化劑對食用油氧化誘導時間的影響

由表1可知，4種食用油的氧化穩(wěn)定性順序為棕櫚油>菜籽油>玉米油>大豆油。研究表明，氧化穩(wěn)定性與4種食用油的脂肪酸組成有關[17]。β-胡蘿卜素、VE和TBHQ均能延長食用油在高溫(110℃和120℃)下的氧化誘導時間。其中，TBHQ的抗氧化能力顯著優(yōu)于其他兩種天然抗氧化劑。110℃時，β-胡蘿卜素可以將棕櫚油的氧化誘導時間由25.60 h延長至26.25 h，而TBHQ可以將棕櫚油的氧化誘導時間由25.60 h延長至43.46 h。就β-胡蘿卜素和VE而言，β-胡蘿卜素的整體抗氧化能力略優(yōu)于VE、110℃下β-胡蘿卜素能將玉米油的氧化誘導時間延長0.95 h，而VE僅能延長0.37 h。

2.3.2β-胡蘿卜素添加量對食用油氧化誘導時間的影響(見表2)

由表2可知，在相同溫度下，隨著β-胡蘿卜素添加量的增加，菜籽油、大豆油、玉米油和棕櫚油的氧化誘導時間均延長。在菜籽油、玉米油和棕櫚油中，無論是110℃還是120℃下，與添加50 mg/kgβ-胡蘿卜素相比，添加80 mg/kgβ-胡蘿卜素對食用油的氧化誘導時間并無顯著性增強。

表2 不同β-胡蘿卜素添加量對食用油氧化誘導時間的影響

3 結 論

不同的氧化模擬體系中，β-胡蘿卜素展現(xiàn)的抗氧化能力也不相同。在模擬家庭用油的常溫貯藏過程中，β-胡蘿卜素對食用油過氧化值的升高展現(xiàn)了良好的抑制作用，其抗氧化能力在玉米油和大豆油中優(yōu)于TBHQ。而在Schaal烘箱加速氧化實驗中，雖然整體上兩種天然抗氧化劑的抗氧化效果低于TBHQ，但β-胡蘿卜素優(yōu)于VE。Rancimat法實驗表明，兩種天然抗氧化劑均能延長4種食用油的氧化誘導時間，但抗氧化效果明顯比TBHQ差。就兩種天然抗氧化劑而言，在菜籽油和棕櫚油中β-胡蘿卜素和VE對油脂氧化誘導時間的作用效果相當，但在玉米油和大豆油中β-胡蘿卜素效果明顯優(yōu)于VE。綜合考慮，β-胡蘿卜素比VE抗氧化效果更好，且在有的體系中與TBHQ相當。