韓瑞麗，楊克英，袁婷蘭，金青哲

(1.費縣中糧油脂工業(yè)有限公司，山東 臨沂273400； 2.中糧艾地盟糧油工業(yè)(菏澤)有限公司，山東 菏澤 274000； 3.江南大學 食品學院，江蘇 無錫 214122)

近年來發(fā)生的“塑化劑超標事件”引發(fā)了人們對塑化劑的進一步關(guān)注和思考。鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是最常見的塑化劑，對塑料成型有一定作用[1]，隨著其使用和時間的推移，不斷地釋出至大氣、土壤和水域中，對環(huán)境造成污染，從而對人類健康造成潛在影響。由于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)急性毒性較低，尚未發(fā)現(xiàn)由于人體或環(huán)境對該類化合物暴露而引起的災害[2]。但急性毒性低并不意味著其安全，毒理學試驗表明，鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)有可能引起男性內(nèi)分泌紊亂，促進女性性早熟[3]。歐盟、美國、日本、中國都先后將鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)列入優(yōu)先控制污染物的黑名單[4]。2012年，我國衛(wèi)生部公布了《衛(wèi)生部辦公廳關(guān)于通報食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留限量的函》，2013年，衛(wèi)生部進一步將嬰幼兒食品、白酒、食用油、方便食品等納入塑化劑風險監(jiān)測的重點食品。

近年來，已有研究關(guān)注植物油塑化劑污染的風險情況，以及相關(guān)的風險防控措施[5-6]?；ㄉ妥鳛楹芏嗳讼矏鄣?、具有特殊風味的食用油，其生產(chǎn)過程中存在可能的塑化劑污染風險。近年從市場抽檢的花生油中，存在著部分花生油鄰苯二甲酸酯超標的現(xiàn)象。胡愛鵬等[7]研究了原料及制油工藝對花生毛油中塑化劑含量的影響，但未對花生油生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)進行全面排查分析可能污染塑化劑的原因。為提高產(chǎn)品質(zhì)量，排除花生油中塑化劑的污染風險，本文從原料、轉(zhuǎn)運、加工、油品儲存全過程進行風險評估和分析，對與原料、半成品、成品直接接觸的材料和可能存在引入風險的各環(huán)節(jié)進行了全面排查，并根據(jù)分析結(jié)果采取針對性的管控措施，以期為花生油加工企業(yè)提供參考和借鑒，生產(chǎn)健康安全的產(chǎn)品。

1 檢測方法

1.1 花生油中塑化劑的檢測

花生油中鄰苯二甲酸酯的含量按照GB 5009.271—2016《食品安全國家標準 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》檢測。主要檢測DEHP、DBP、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)的含量。

1.2 其他固體材料中塑化劑的檢測

輸送機傳送帶、濾油機塑料油嘴、導油塑料管、膨體帶、有機玻璃、聚四氟墊片、濾板、濾紙、濾布、篩選機塑料畚斗、蒸炒鍋墊片等固體材質(zhì)的樣品，送至有資質(zhì)的第三方檢測機構(gòu)，按照GB 31604.30—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定》，檢測其塑化劑DEHP、DBP、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)和 DINP含量。

2 花生油中塑化劑的來源分析

2.1 原料

搜集27份不同產(chǎn)地、不同品種花生仁樣品，將其粉碎后，微波爐加熱1 min，采用手動榨油機壓榨制得花生油，檢測其塑化劑含量，結(jié)果見表1。

由表1可知，不同產(chǎn)地的花生仁原料壓榨制得的花生油中DINP均未檢出，DEHP和DBP含量高低不等，說明其受到不同程度的鄰苯二甲酸酯污染。已有研究在空氣和土壤中檢出鄰苯二甲酸酯[8-9]。油料作物可通過從土壤、空氣中吸收部分鄰苯二甲酸酯后，將其遷移到油料中，再隨著加工遷移到油中，不同種植區(qū)域環(huán)境受鄰苯二甲酸酯污染程度、花生收獲和儲存過程中所接觸的材料不同，花生原料受污染的程度也不同?；ㄉ现械泥彵蕉姿狨ピ谥朴瓦^程中發(fā)生遷移是花生油中塑化劑的重要源頭。因此，采購合格的原料是保證花生油品質(zhì)的重要手段。

表1 不同產(chǎn)地來源的花生仁樣品制得的花生油中塑化劑含量 mg/kg

2.2 包裝編織袋

從原料儲存和轉(zhuǎn)運現(xiàn)場收集各種編織袋，剪碎，單個碎片直徑小于等于0.3 cm。準確稱取3 g試樣，浸泡于300 mL花生油中，加熱至130℃，恒溫40 min后，室溫浸泡1個月，過濾，檢測油中塑化劑含量，結(jié)果見表2。

表2 編織袋浸泡油塑化劑含量 mg/kg

由表2可知，浸泡各種編織袋的花生油中DEHP和DBP含量均有不同程度的升高。而花生原料大多采用塑料編織袋包裝，在油料預處理過程中，需要劃破編織袋后將油料倒入進料斗，劃破的編織袋碎屑會混入油料中。塑料編織袋是以聚乙烯和聚丙烯為主要原料的，其鄰苯二甲酸酯組分與油接觸的過程中會遷移到油中，導致油中的鄰苯二甲酸酯含量升高[10]。因此，裝花生仁的編織袋是花生油中塑化劑污染的來源之一。

2.3 與產(chǎn)品直接接觸的材料

從物料轉(zhuǎn)運和生產(chǎn)現(xiàn)場取得與產(chǎn)品直接接觸的材料樣品，檢測其塑化劑含量，結(jié)果見表3。

表3 與產(chǎn)品直接接觸材料的塑化劑含量 mg/kg

由表3可知，輸送機傳送帶、濾油機塑料油嘴和導油塑料管的塑化劑含量很高，而膨體帶、有機玻璃、聚四氟墊片、篩選機塑料畚斗、蒸炒鍋墊片等均未檢出塑化劑。因此，物料轉(zhuǎn)運過程中原料與傳送帶的直接接觸和傳送帶的磨損、油品在過濾過程中與塑料油嘴的直接接觸、傳輸過程中與塑料管的直接接觸，都可能會將其中含有的鄰苯二甲酸酯帶入油中。所以，輸送機上的傳送帶、濾油機上的塑料油嘴和傳輸油品的塑料管也是花生油中塑化劑的來源之一。

2.4 與產(chǎn)品直接接觸的車間設(shè)備零件

拆下車間設(shè)備上使用的視鏡墊片和橡膠O型圈，剪碎，單個碎片直徑小于等于0.2 cm。準確稱取3 g試樣，室溫下浸泡于300 mL花生油中，一周后檢測油中塑化劑含量，結(jié)果見表4。

表4 視鏡墊片和橡膠O型圈浸泡油塑化劑含量 mg/kg

由表4可知，視鏡墊片和橡膠O型圈浸泡油的DEHP和DBP含量均比浸泡用花生油的高，其中DBP由未檢出增加至接近限量(0.3 mg/kg)，經(jīng)橡膠O型圈浸泡后DEHP含量由0.45 mg/kg增加到28.4 mg/kg，超出限量(1.5 mg/kg)18倍?？赡艿脑蚴且曠R墊片和橡膠O型圈本身含有塑化劑，也有可能是被塑化劑污染的花生油中的塑化劑遷移導致。因此，生產(chǎn)設(shè)備上使用的視鏡墊片和橡膠O型圈是花生油中塑化劑的來源之一。

2.5 加工過程分析

采用3批花生仁原料，按照2.1的方法處理，得到原料油，將原料油、開機第一鍋油和壓榨花生毛油(生產(chǎn)現(xiàn)場取得)進行塑化劑含量檢測，同時也檢測了2批次刮渣機濾渣油(生產(chǎn)現(xiàn)場取得)，研究加工過程對花生油中塑化劑含量的影響，結(jié)果見表5。

表5 加工過程中花生油的塑化劑含量變化 mg/kg

花生油DEHPDBPDINP原料油11.340.26未檢出開機第一鍋油12.060.21未檢出壓榨花生毛油11.760.14未檢出原料油21.600.16未檢出開機第一鍋油23.820.13未檢出壓榨花生毛油21.400.10未檢出原料油30.670.22未檢出開機第一鍋油31.220.10未檢出壓榨花生毛油30.83未檢出未檢出刮渣機濾渣油13.890.80未檢出刮渣機濾渣油215.371.47未檢出

由表5 可知，與原料油相比，壓榨花生毛油DEHP 含量變化不大，DBP含量有所降低，而開機第一鍋油DEHP含量升高約1倍，DBP含量稍有降低，但高于壓榨花生毛油。壓榨花生毛油為生產(chǎn)滿罐時取上、中、下綜合樣，油品比較均勻，鄰苯二甲酸酯含量較低；而開機第一鍋油經(jīng)過加工設(shè)備和管道時，不可避免地會混入上批次加工時殘存的油，這些油經(jīng)過與設(shè)備和管道的長時間接觸，可能會遷移出部分鄰苯二甲酸酯，導致開機第一鍋油中的鄰苯二甲酸酯含量升高。刮渣機濾渣多是細碎的固體物質(zhì)，吸附能力較強，可能會吸附部分鄰苯二甲酸酯，導致濾渣油的DEHP和DBP含量均超出限量。

2.6 儲存過程分析

分批次跟蹤檢測浸出花生毛油、壓榨花生毛油滿罐油和罐底油(生產(chǎn)現(xiàn)場取得)的塑化劑含量，滿罐油取上、中、下3層的綜合樣，結(jié)果見表6。

由表6可知，浸出花生毛油和壓榨花生毛油的罐底油中DEHP和DBP的含量均比滿罐油的高，且超出限量。此外浸出花生毛油的罐底油中DEHP含量均高于壓榨花生毛油。浸出工藝中使用的有機溶劑在浸出油的同時也會溶解鄰苯二甲酸酯，使其富集遷移至油中[6]。 劉玉蘭等[11]研究發(fā)現(xiàn)不同的制油工藝制得的芝麻毛油中鄰苯二甲酸酯含量存在明顯差異，不同種類的鄰苯二甲酸酯(DEHP、DBP、DINP)富集也存在差異。

表6 滿罐毛油與罐底油塑化劑含量 mg/kg

3 花生油中塑化劑污染的控制和脫除

3.1 更換傳送設(shè)備和橡膠材質(zhì)配件、墊片

將物料轉(zhuǎn)運所用裝載機和傳送帶改為不銹鋼絞龍；原料清理車間、壓榨車間、濾油車間、浸出車間、油罐區(qū)等各環(huán)節(jié)使用的各種橡膠墊片全部換為聚四氟墊片，一律不得使用橡膠O型圈。導油所用塑料軟管更換為不銹鋼軟管，徹底清除工藝中所有涉塑材質(zhì)。

3.2 花生油經(jīng)沉降后再使用

通過上述試驗可以看出，刮渣機濾渣油、罐底油中鄰苯二甲酸酯含量明顯高于同批次產(chǎn)品，因此壓榨花生毛油應(yīng)進行沉降，濾油時只開啟儲油罐邊閥，不開啟底閥，將抽取油品重新過濾。罐底油和刮渣機濾渣油單獨處理，不能用于直接生產(chǎn)食用油；另外，開機第一鍋油單獨存放，根據(jù)檢測結(jié)果決定其用途。

3.3 原料篩選

原料清理過程增加風選設(shè)備，除去編織袋、塑料薄膜、塵土等雜質(zhì)?；ㄉ视弥睆?.5 mm的篩子過篩后，分別將篩上和篩下的花生仁壓榨制油后檢測塑化劑含量，結(jié)果見表7。

由表7可知，篩下花生仁壓榨油的塑化劑含量比篩上花生仁壓榨油的高，篩下的花生仁含有破碎粒、受損粒、不成熟粒等，這些籽粒易受塑化劑污染，致使花生油中塑化劑含量有超標的風險。因此，花生仁需經(jīng)過分級篩選加工，篩上原料(占原料總量70%～80%)所產(chǎn)壓榨花生毛油可直接用于成品油的原料油，篩下原料(占原料總量的20%～30%)所產(chǎn)壓榨花生毛油需通過精煉等處理脫除塑化劑。

表7 篩上、篩下花生仁壓榨油塑化劑含量 mg/kg

3.4 脫除紅衣試驗

由于大部分的物理性雜質(zhì)和污染物粘附于花生仁的表面，試驗研究了花生仁脫除紅衣前后壓榨油的塑化劑變化情況，結(jié)果見表8。

表8 花生仁脫紅衣前后壓榨油塑化劑含量 mg/kg

由表8可知，花生仁脫除紅衣后，其壓榨油中DEHP和DBP的含量大幅度降低，這可能與其污染源接觸部位的差異有關(guān)。胡愛鵬等[7]研究發(fā)現(xiàn)脫皮花生仁制得的油脂中DBP、DEHP和DINP含量明顯比未脫皮花生仁制得油脂的低。紅衣包裹著花生仁，直接與污染源接觸，可能導致塑化劑的富集。因此，加工過程可通過脫除花生紅衣來降低塑化劑風險。

3.5 加工助劑的影響

收集不同塑化劑含量的花生油樣品，分別添加各種加工助劑，攪拌過濾后，進行檢測，結(jié)果見表9。

表9 加工助劑對花生油中塑化劑含量的影響

續(xù)表9

花生油添加比例/%含量/(mg/kg)DEHPDBPDINP壓榨花生毛油3 未添加0.001.790.19未檢出 加助濾土/活性炭0.25/0.101.900.12未檢出壓榨花生毛油4 未添加0.001.880.17未檢出 加助濾土/活性炭0.25/0.101.630.01未檢出壓榨花生毛油5 未添加0.001.890.01未檢出 加助濾土/活性炭0.25/0.101.900.08未檢出壓榨花生毛油6 未添加0.001.740.11未檢出 加二氧化硅(600)1.001.750.10未檢出 加二氧化硅(610)1.001.690.06未檢出

由表9可知，助濾土、凹凸棒土、脫磷劑、珍珠巖、活性炭、二氧化硅均不能脫除花生油中的DEHP和DBP。相反，添加凹凸棒土、脫磷劑、珍珠巖后花生油中DEHP和DBP含量提高。潘靜靜等[10]研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒土中含有少量的塑化劑，采用凹凸棒土進行油脂脫色時也可造成食用油塑化劑的污染。因此，在油脂精煉工藝中可加入有效脫除塑化劑的吸附劑，但是必須考慮選擇的加工助劑本身是否存在塑化劑污染的風險。

3.6 脫臭工序的影響

試驗研究了精煉脫臭工序?qū)λ芑瘎┑拿摮Ч?，考察了不同脫臭溫度對花生油中塑化劑的脫除效果，結(jié)果見表10。

由表10可知，花生毛油經(jīng)過脫臭工序后，油中的DEHP和DBP含量均降低。在脫臭溫度大于等于235℃時，花生油中DEHP含量降至1 mg/kg以下，達到國家標準限量要求，脫除率達到70%以上。而DBP含量在180～255℃脫臭溫度范圍內(nèi)，均達到國家標準限量要求，脫除率大于等于80%。

表10 脫臭溫度對花生油塑化劑含量的影響

4 結(jié) 論

分析了花生油中的塑化劑來源，主要有花生原料、與原料或油品直接接觸的編織袋、傳送帶、橡膠圈、橡膠墊片、塑料油嘴、塑料管等。所以應(yīng)采購合格原料，可將塑料和橡膠材質(zhì)的設(shè)備和配件更換為不銹鋼或聚四氟乙烯等更安全的材質(zhì)。罐底油、刮渣機濾渣油等特殊油品作為廢油處理。生產(chǎn)過程中可以采用原料清理、分級加工、脫除花生紅衣、適當提高脫臭溫度等措施脫除花生油中的塑化劑。