郝曉劍，任 龍，楊彥偉，孫永凱

(中北大學(xué) 儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030051)

引 言

我國的能源結(jié)構(gòu)具有以煤為主的特點(diǎn)，煤炭消費(fèi)在我國能源消費(fèi)中處于主體地位。從長(zhǎng)期來看，煤炭仍然會(huì)是我國能源消費(fèi)的主力。煤中C元素的檢測(cè)分析可為煤的篩選以及無污染化處理提供指導(dǎo)，對(duì)節(jié)能、環(huán)保方面有著非常重要的意義。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)是一種原子發(fā)射光譜技術(shù)，它利用低能脈沖激光和聚焦透鏡將樣品表面極少量的樣品蒸發(fā)，進(jìn)而產(chǎn)生等離子體，對(duì)獲取的光譜數(shù)據(jù)通過算法分析得到對(duì)應(yīng)的元素成分以及含量，該方法無需經(jīng)歷冗長(zhǎng)繁瑣的樣品預(yù)處理過程，無論是固體[1-2]、液體[3-4]還是氣體[5-6]均可以實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)，因此在環(huán)境[7]、冶金[8-9]、農(nóng)業(yè)[10]、生物安全[11-12]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

LIBS定量分析煤中碳元素方法并不成熟，需要發(fā)展長(zhǎng)期穩(wěn)定的定量分析方法。YIN等人在獲取到煤樣品的光譜數(shù)據(jù)后，進(jìn)行了積分計(jì)算、歸一化、篩選等一系列計(jì)算操作，將外界因素以及煤自身性質(zhì)等因素的影響降到了最低，分析的精確度也得到了大幅提升，但對(duì)數(shù)據(jù)篩選的過程相對(duì)繁瑣[13]。LI等人將偏最小二乘(partial least squares，PLS)和基于顯性因子的PLS方法應(yīng)用對(duì)煙煤中碳元素的檢測(cè)，結(jié)果表明，PLS模型可以獲得良好的測(cè)量精度，但獲取最佳光譜數(shù)據(jù)需要使用266nm的激光輻射器，這使得在實(shí)際中難以實(shí)現(xiàn)[14]。QIAN等人將LIBS技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)分析，探究355nm，532nm，1064nm 3種不同激光波長(zhǎng)的激光對(duì)于測(cè)量煤樣品的影響，得出532nm激光波長(zhǎng)最適合于煤中碳元素的檢測(cè)，但實(shí)際中同樣面臨激光器難以定制的困難[15]。YAO等人利用峰值強(qiáng)度定標(biāo)法以及強(qiáng)度比定標(biāo)法完成了對(duì)混合樣品中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以在一定程度上提高定標(biāo)曲線的擬合度，但是分析結(jié)果與碳元素的空間分布有關(guān)，相對(duì)誤差較大[16]。LIU等人通過內(nèi)標(biāo)法定量分析煙煤煤粉樣品中的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果表明煤粉測(cè)量誤差可以有效被縮減，但標(biāo)準(zhǔn)樣品是通過化學(xué)試劑混合制備的，很難精確還原煤中各元素的真實(shí)分布[17]。ZHANG等人通過優(yōu)化等離子體溫度和次量元素譜線強(qiáng)度校準(zhǔn)系數(shù)，建立了一種性能更優(yōu)的自由定標(biāo)模型，但等離子溫度的計(jì)算以及譜線強(qiáng)度的選擇相對(duì)困難[18-19]。而人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural networks,ANN)的興起為L(zhǎng)IBS定量分析物質(zhì)提供了新的思路。BI等人用LIBS技術(shù)結(jié)合ANN方法完成了對(duì)礦物的分類與鑒別，結(jié)果表明，此方法在研究元素組成和結(jié)構(gòu)特征時(shí)有明顯的優(yōu)越性[20]。SUN等人采用LIBS技術(shù)獲取不同品種鋼的光譜數(shù)據(jù)之后，將數(shù)據(jù)進(jìn)行特殊處理后輸入至神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，并對(duì)其中Mn、Si元素進(jìn)行了定量分析，得出該方法能對(duì)光譜中影響定量分析的信息進(jìn)行自動(dòng)的提取和刪除，從而得到更優(yōu)的分析性能[21]。目前采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對(duì)煤中碳元素定量分析的研究工作相對(duì)較少。

本文中采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)煤中的C元素進(jìn)行檢測(cè)，分別使用基本定標(biāo)法以及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法建立C元素的定標(biāo)曲線，通過對(duì)比定標(biāo)曲線的性能優(yōu)劣，驗(yàn)證神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法可以有效降低光譜強(qiáng)度的波動(dòng)性且減小基體效應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)量

實(shí)驗(yàn)中使用美國TSI公司的CHEMREVAL臺(tái)式LIBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，這是一種集成式一體化的激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，具有操作簡(jiǎn)單靈活、靈敏度高、較短時(shí)間便可得到分析結(jié)果等優(yōu)點(diǎn)。激光器采用法國Quantel公司的Nd∶YAG激光器，最大重復(fù)頻率10Hz，最大能量200mJ/脈沖，波長(zhǎng)1064nm，聚焦后光斑尺寸為10μm～500μm，分析深度為1μm～100μm；光譜儀采用荷蘭Avantes公司的七通道寬幅光譜儀，光譜范圍為190nm～950nm，光譜分辨率為0.1nm。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

Fig.1 Schematic diagram of LIBS experimental setup

實(shí)驗(yàn)中所使用的煤樣品來自濟(jì)南泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所，共計(jì)14組樣品，隨機(jī)選擇其中的10組樣品用于建立碳元素定量分析模型。剩余的4組樣品用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確度。所選煤樣品的國家標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)以及碳元素標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

Table 1 Coal standard samples

首先取10g煤粉攪拌均勻，放置于壓力為15MPa的液壓機(jī)下，壓制成直徑為32mm的煤片。設(shè)置激光器脈沖能量為180mJ，重復(fù)頻率5Hz，透鏡距離樣品的高度41.39mm，聚焦后光斑尺寸大小10μm。設(shè)置采集延遲時(shí)間6μs，以消除等離子體形成初期軔致輻射產(chǎn)生的背景噪聲對(duì)光譜信號(hào)的影響；每次獲取光譜數(shù)據(jù)前，對(duì)樣品表面發(fā)射一束激光脈沖進(jìn)行清洗，以避免表面不純物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。為避免外部環(huán)境因素以及煤片不均勻?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響，分別每個(gè)煤片表面的5個(gè)不同位置分別測(cè)量5次，即樣品最終的光譜圖是25次激光作用下的平均結(jié)果。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 獲得譜線

標(biāo)準(zhǔn)煤樣品在波長(zhǎng)范圍為188nm～200nm的LIBS光譜如圖2所示。由圖2可知，在波長(zhǎng)193.09nm處有明顯的特征峰值，且附近沒有其它元素譜線的干擾。對(duì)比美國NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫可知，波長(zhǎng)193.09nm處為碳原子獨(dú)有的特征譜線，選擇這條特征譜線來研究C元素濃度與譜線強(qiáng)度之間的關(guān)系。

Fig.2 LIBS spectrum of coal samples in 188nm～200nm band

2.2 建立基本定標(biāo)模型

當(dāng)利用LIBS進(jìn)行定量分析時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品定標(biāo)法是最為常見的方法。首先使用LIBS技術(shù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行擊穿，獲取各個(gè)樣品中不同元素特征譜線的強(qiáng)度，然后以某種元素的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)值作為橫坐標(biāo)，該元素某一特征波長(zhǎng)處的譜線強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而得到該元素的定標(biāo)曲線和定標(biāo)方程。當(dāng)驗(yàn)證模型準(zhǔn)確程度時(shí)，將驗(yàn)證樣品的特征譜線強(qiáng)度值帶入定標(biāo)方程，測(cè)得驗(yàn)證樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而判斷定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性。

已知特征譜線強(qiáng)度值與待測(cè)元素濃度符合賽伯羅馬金公式，可表示為：

I=awb

(1)

式中,I為所測(cè)的光譜強(qiáng)度；w為元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；a為比例常數(shù)，其值取決于激發(fā)條件，如分析元素進(jìn)入激發(fā)區(qū)的數(shù)量、干擾元素的影響等；b為自吸收系數(shù)，其取值范圍為0.5～1。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w較小時(shí)，b≈1；隨著w的增大，b逐漸減少到0.5。整個(gè)分析過程以C Ⅰ 193.09nm為分析譜線，選擇樣品110026,110030,110031,110032,110033,110034,110036,110038,110039,110040建立定標(biāo)模型。為了提高定量分析的精度，將盡可能多影響定標(biāo)結(jié)果的光譜信息用于計(jì)算，這里譜線相對(duì)強(qiáng)度用峰值面積來表示，即選擇特征波長(zhǎng)附近區(qū)域的積分陰影面積減去兩端背景信號(hào)所占面積。假設(shè)在波長(zhǎng)inm處待測(cè)元素特征譜線強(qiáng)度值為Xi，選定inm波長(zhǎng)附近0.4nm范圍，根據(jù)Trapezoidal積分法，用于計(jì)算的峰值部分面積Iy可表示為：

(2)

可先計(jì)算出C元素譜線兩端指定波長(zhǎng)范圍內(nèi)波動(dòng)趨勢(shì)較為平緩光譜段的平均強(qiáng)度，再將兩者取算術(shù)平均，表示背景噪聲信號(hào)的強(qiáng)度，這里在C元素譜線的左端選擇波長(zhǎng)范圍為191.5nm～192nm的光譜數(shù)據(jù)a，右端選擇波長(zhǎng)范圍為194nm～194.5nm的光譜數(shù)據(jù)b。如此一來，整個(gè)陰影部分中由背景噪聲信號(hào)主導(dǎo)的面積Ib就可以表示為：

(3)

根據(jù)(2)式和(3)式，即可得C元素譜線的發(fā)射強(qiáng)度(峰值面積):

(4)

以樣品110039為例，譜線積分強(qiáng)度計(jì)算示意圖如圖3所示。

Fig.3 Schematic diagram for calculating integral strength of spectral lines

當(dāng)確定10種樣品的譜線積分強(qiáng)度后，以譜線相對(duì)積分強(qiáng)度為橫軸，元素標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱軸，使用賽伯羅馬金公式對(duì)樣品光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，基本定標(biāo)曲線結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)使用基本定標(biāo)法時(shí)，定標(biāo)曲線的擬合度R2=0.84。表2為基本定標(biāo)曲線對(duì)驗(yàn)證樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果。其中110027的相對(duì)誤差為15.05%，110028的相對(duì)誤差為22.56%，110029的相對(duì)誤差為14.78%，110037的相對(duì)誤差為9.16%,其平均相對(duì)誤差為15.39%。由于煤的受基體效應(yīng)的影響大，即使碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，使用基本定標(biāo)法仍難以對(duì)煤樣品中的碳元素實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

Fig.4 Basic calibration curve of coal

Table 2 Prediction results of coal validation samples using basic calibration curve method

sample numbertrue mass fractionthe predicted mass fractionrelative error/%1100270.71600.608215.051100280.75650.585822.561100290.77420.659814.781100370.64980.70939.16

2.3 建立神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在對(duì)未知數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合時(shí)效果優(yōu)勢(shì)明顯。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法的核心思想是誤差反向傳播定理(back propagation，BP)，通過不斷地更新權(quán)值參數(shù)來減小誤差，網(wǎng)絡(luò)的中間層參量、學(xué)習(xí)率可以被任意指定，可以完成對(duì)任意維度的參量進(jìn)行訓(xùn)練，因此物質(zhì)分類以及克服基體效應(yīng)方面展現(xiàn)出杰出的性能。在本實(shí)驗(yàn)中，樣品雖然均是煤，但是其中C,H,O,N,S以及揮發(fā)分、灰分等質(zhì)量分?jǐn)?shù)有較大的區(qū)別?；w效應(yīng)的存在使得難以用基本定標(biāo)法完成準(zhǔn)確的定量分析，因此使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法來對(duì)復(fù)雜成分的物質(zhì)完成定量分析。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在絕大多數(shù)情況下由輸入層、可根據(jù)實(shí)際情況靈活更改數(shù)量的隱含層以及輸出層組成，其基本結(jié)構(gòu)如圖5所示。

Fig.5 Structural diagram of neural network

當(dāng)利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對(duì)煤樣品光譜分析數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析時(shí)，若將整體光譜數(shù)據(jù)共12248個(gè)點(diǎn)作為輸入變量，絕大部分輸入變量與分析目標(biāo)無相關(guān)性，模型的復(fù)雜度會(huì)以指數(shù)級(jí)別上升，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練變得異常困難，同時(shí)效果變差。光譜信息中每個(gè)點(diǎn)對(duì)于物質(zhì)的定量分析均有不同程度的影響，一般來說，與待測(cè)元素的特征波長(zhǎng)相隔越遠(yuǎn)，對(duì)待測(cè)元素定量分析的影響就越小。而若僅僅將待測(cè)元素特征波長(zhǎng)處的峰值強(qiáng)度作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，則與之有較大相關(guān)性的光譜信息也會(huì)被忽略。因此,選擇合適的網(wǎng)絡(luò)輸入可將有用的光譜信息盡可能保留，同時(shí)也避免了數(shù)據(jù)的冗余。實(shí)際情況下，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的煤樣品種類稀少，使用全光譜數(shù)據(jù)信息容易導(dǎo)致過擬合。煤中的H,N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，同時(shí)激光誘導(dǎo)擊穿煤樣品時(shí)會(huì)擊穿空氣中的氮?dú)庖约吧倭克魵膺M(jìn)而影響N,H元素的光譜強(qiáng)度，因此,難以利用煤中所含其它元素譜線的強(qiáng)度來完成對(duì)碳元素更準(zhǔn)確的分析。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在設(shè)計(jì)過程中需要對(duì)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和參量進(jìn)行優(yōu)化。本文中通過Keras框架構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過調(diào)節(jié)參量，得出第一隱藏層的節(jié)點(diǎn)為100，第二隱藏層的節(jié)點(diǎn)為50。輸入層和隱藏層之后皆使用relu函數(shù)對(duì)光譜數(shù)據(jù)中冗余的成分進(jìn)行清除，輸出層則用Linear函數(shù)將光譜特征進(jìn)行保留和映射。迭代更新次數(shù)設(shè)置為400次。訓(xùn)練過程中損失值變化情況如圖6所示。

Fig.6 Trend of loss value during training

由圖6所知，當(dāng)使用上述神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)果對(duì)訓(xùn)練樣本中的碳元素進(jìn)行定量分析時(shí)，經(jīng)過大約300次的迭代，損失函數(shù)由5800左右最后下降到趨于0。說明完全擬合訓(xùn)練樣本點(diǎn)。使用訓(xùn)練好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)驗(yàn)證樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果如表3所示。

對(duì)比表2與表3的數(shù)據(jù)，使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定標(biāo)法進(jìn)行定量分析時(shí)，110027,110028,110029,110037的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差分別減少了10.76%,9.43%,5.39%,4.59%，其相對(duì)誤差平均降低了7.54%。由此可得當(dāng)使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)樣品進(jìn)行定量分析時(shí)，驗(yàn)證樣品的相對(duì)誤差變低，說明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法可以更為準(zhǔn)確的對(duì)煤樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)。

Table 3 Prediction results of coal verification samples using neural network calibration method

sample numbertrue mass fractionthe predicted mass fractionrelative error/%1100270.71600.68534.291100280.75650.657213.131100290.77420.70159.391100370.64980.67954.57

3 結(jié) 論

使用LIBS技術(shù)獲取不同種類煤樣品的光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定標(biāo)法對(duì)煤中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析，選取C的主要特征譜線C Ⅰ 193.09nm作為分析線，分別繪制了基本定標(biāo)法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定標(biāo)法的定標(biāo)曲線。結(jié)果表明，當(dāng)使用積分強(qiáng)度作為輸入變量時(shí)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定標(biāo)法對(duì)驗(yàn)證樣品的預(yù)測(cè)誤差低于使用基本定標(biāo)法預(yù)測(cè)誤差，有效降低了噪聲以及基體效應(yīng)的影響，使模型具有更高的準(zhǔn)確性。