王曉穎

(中國(guó)石化中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽(yáng) 457001)

磷(P)是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素，對(duì)于高濃度含磷廢水，如何有效地降低磷含量是控制和防止水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵。目前常用的廢水除磷方法有生物法和化學(xué)法。生物法除磷是通過(guò)聚磷菌的厭氧釋磷、好氧吸磷來(lái)完成磷酸鹽的去除[1]。但此法對(duì)高濃度的含磷廢水往往會(huì)抑制生化反應(yīng)，直接處理造成生化負(fù)荷大，更適合于低濃度的含磷廢水，通常待處理的廢水含磷量要求小于10 mg/L[2]。化學(xué)法除磷是利用磷的化學(xué)沉淀反應(yīng)，使廢水中可溶解性磷轉(zhuǎn)化為不溶性的磷酸鹽沉淀[3]，目前應(yīng)用較多的是化學(xué)法中的鋁鹽混凝沉淀法，但該法藥劑投加量大、成本相對(duì)較高，且當(dāng)水中磷含量較高時(shí)難以達(dá)標(biāo)[4]。

普光氣田天然氣高含硫化氫。天然氣凈化廠每3年要對(duì)凈化聯(lián)合裝置進(jìn)行檢修，期間產(chǎn)生大量除臭鈍化清洗廢液。該類檢修廢水污染物濃度極高，其中總磷(TP)高達(dá)256 mg/L。針對(duì)檢修廢水高含磷的水質(zhì)情況，凈化廠污水處理場(chǎng)難以直接SBR生化處理，雖經(jīng)聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝沉淀處理后，總磷去除率也僅為75%，仍無(wú)法滿足生化處理進(jìn)水水質(zhì)要求。

本文選擇氯化鎂和氯化銨分別作為鎂鹽和銨鹽處理高含磷檢修廢水，著重探討了反應(yīng)pH值、磷氮摩爾比、鎂磷摩爾比及反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

將普光天然氣凈化廠污水處理場(chǎng)內(nèi)聯(lián)合裝置檢修廢水作為實(shí)驗(yàn)用水，水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

表1 檢修廢水主要水質(zhì)指標(biāo)

1.2 主要試劑及儀器

MgCl2·6H2O，NH4Cl，NaOH，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司。

pH400臺(tái)式pH計(jì)，美國(guó)alalis公司；5B-3A型COD測(cè)定儀，廣州連華環(huán)?？萍加邢薰荆籙V-5000型紫外可見(jiàn)光度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；JC-NH-100A型氨氮測(cè)定儀，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1)在25 ℃條件下，取400 mL高含磷檢修廢水置于500 mL燒杯中，向燒杯中加入NaOH溶液，用pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)控溶液pH值，調(diào)節(jié)pH值至8～11，然后加入MgCl2·6H2O和NH4Cl控制反應(yīng)體系中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的摩爾比為1～1.9∶2.5～1∶1，攪拌反應(yīng)10～60 min后，靜置沉淀120 min，取上清液測(cè)定其總磷濃度，討論反應(yīng)pH值、磷氮比、鎂磷摩爾比及反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響。

磷酸根離子去除率的計(jì)算公式為：

式中，RP—去除率，%；C0—原水中磷酸根離子的濃度，mg/L；C1—反應(yīng)后上清液中磷酸根離子的濃度，mg/L。

2)現(xiàn)場(chǎng)處理。確定最佳反應(yīng)條件后，對(duì)污水處理場(chǎng)內(nèi)儲(chǔ)存的高含磷檢修廢水進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)藥劑投加，將滿足生化處理水質(zhì)要求的除磷預(yù)處理后的廢水分批次少批量進(jìn)入SBR反應(yīng)池生化處理，控制反應(yīng)池內(nèi)溶解氧含量在2～4 mg/L，每處理周期曝氣5 h，實(shí)時(shí)監(jiān)控SBR池出水水質(zhì)，保證出水穩(wěn)定，達(dá)標(biāo)排放。

1.4 測(cè)定分析方法

采用5B-3A型COD測(cè)定儀進(jìn)行COD的測(cè)定；納氏試劑分光光度法測(cè)定NH3-N濃度，采用UV-5000型紫外可見(jiàn)光度計(jì)測(cè)定TP的濃度；采用pH400型臺(tái)式pH計(jì)測(cè)定pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響

根據(jù)磷酸銨鎂沉淀法去除廢水中磷的機(jī)理，反應(yīng)必須在堿性條件下才能發(fā)生[8]。因此，通過(guò)滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，同時(shí)加入一定量MgCl2·6H2O和NH4Cl，控制反應(yīng)體系n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.4∶1∶1，攪拌反應(yīng)30 min，靜置沉淀2 h，取上清液測(cè)定其總磷濃度，考察pH值對(duì)磷酸銨鎂除磷效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)除磷效果的影響

由圖1可以看出，當(dāng)pH值從8.0增大到9.5時(shí)，反應(yīng)后上清液總磷濃度下降明顯，去除率由20%急劇升高到95.6%；當(dāng)pH值從9.5上升到10.0，總磷去除率增加至97.3%，但上升幅度很?。籶H值再增加，磷的去除率降低。這是因?yàn)殡S著pH值的增高，Mg2+也開(kāi)始生成Mg(OH)2沉淀[9]，不利于磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致磷酸根離子去除率降低。

綜上可知，控制反應(yīng)體系pH值在9.5～10時(shí)，檢修廢水中總磷的處理效果最佳；pH>10，磷去除率增幅極低。考慮pH值調(diào)節(jié)成本，確定反應(yīng)pH值控制在9.5～10。

2.2 磷氮摩爾比對(duì)磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響

磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)中n(P)∶n(N)的理論值是1∶1，而檢修廢水中初始磷氮摩爾比為2.5∶1，由于氨氮濃度較低時(shí)不利于磷酸銨鎂反應(yīng)中磷的去除，因此，需向反應(yīng)中加入少量的NH4Cl，在控制反應(yīng)pH值為9.5，n(Mg)∶n(P)=1.4∶1的條件下，考察不同n(P)∶n(N)對(duì)磷酸銨鎂反應(yīng)中總磷的去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 磷氮摩爾比對(duì)除磷效果的影響

2.3 Mg2+對(duì)磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響

在滿足反應(yīng)體系n(P)∶n(N)=1∶1的條件下，考察Mg2+含量對(duì)檢修廢水中磷去除效果的影響。將反應(yīng)pH值控制在9.5最佳值，使用MgCl2·6H2O調(diào)節(jié)體系中n(Mg)∶n(P)分別為1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.7∶1、1.9∶1，攪拌反應(yīng)30 min，靜置沉淀2 h，取上清液測(cè)定其總磷濃度，考察n(Mg)∶n(P)值對(duì)磷酸銨鎂除磷效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鎂磷比對(duì)除磷效果的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響

在pH值為9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)檢修廢水中磷的去除的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，總磷的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但反應(yīng)進(jìn)行30 min后總磷去除率趨于平緩，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，磷去除率出現(xiàn)略微下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，磷酸銨鎂沉淀體系容易被破壞，沉淀性能降低，從而使上清液可溶性磷濃度增加[11]。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)能耗就越高，不利于經(jīng)濟(jì)性，因此，綜合考慮反應(yīng)時(shí)間控制在30 min左右。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響

2.5 現(xiàn)場(chǎng)藥劑投加

對(duì)普光天然氣凈化廠污水處理場(chǎng)調(diào)節(jié)罐內(nèi)儲(chǔ)存的1 100 m3高含磷裝置檢修廢水進(jìn)行磷酸銨鎂沉淀法除磷處理，按照400 mL檢修廢水水樣對(duì)應(yīng)的NaOH、MgCl2·6H2O等藥劑的投加量進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)藥劑投加，曝氣均質(zhì)8 h，靜置沉淀12 h后取罐頂部水樣測(cè)定其COD、NH3-N、TP等水質(zhì)指標(biāo)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 檢修廢水除磷預(yù)處理前后主要水質(zhì)指標(biāo) mg/L

由表2可知，磷酸銨鎂處理對(duì)檢修廢水COD的降低無(wú)明顯效果，但罐內(nèi)廢水總磷濃度由256 mg/L降至2.51 mg/L，氨氮濃度也有所降低，處理后水質(zhì)完全能滿足后續(xù)生化處理進(jìn)水指標(biāo)要求。

2.6 SBR工藝生化處理

SBR工藝是指在同一反應(yīng)池中，按時(shí)間順序由進(jìn)水、曝氣、沉淀、排水和待機(jī)五個(gè)基本工序組成的活性污泥生化處理方法。SBR反應(yīng)池集均化、初沉、生物降解、二沉淀等功能于一池，操作管理簡(jiǎn)單、占地小，具有較好的脫氮除磷效果。

為進(jìn)一步生化處理，將除磷預(yù)處理后的檢修廢水分批次少批量的進(jìn)入SBR反應(yīng)池，SBR池運(yùn)行周期為12 h，每周期處理36 m3檢修廢水，控制反應(yīng)池內(nèi)溶解氧含量在2～4 mg/L，曝氣反應(yīng)5 h，經(jīng)后續(xù)沉淀后對(duì)出水進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)，SBR池出水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 SBR池出水水質(zhì)監(jiān)測(cè)均值

經(jīng)過(guò)磷酸銨鎂除磷預(yù)處理和后續(xù)SBR生化處理后，檢修廢水中的pH值、COD、NH3-N、TP和SS等各項(xiàng)指標(biāo)完全達(dá)到GB 8978—1996《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

a.針對(duì)普光天然氣凈化廠聯(lián)合裝置檢修廢水含磷濃度高、除磷困難這一問(wèn)題，采用磷酸銨鎂沉淀法和SBR生化處理工藝協(xié)同處理檢修廢水。

b.探討了磷酸銨鎂反應(yīng)中pH值、磷氮比、鎂磷摩爾比等反應(yīng)因素對(duì)除磷效果的影響，得到最佳反應(yīng)條件，即pH=9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1，該條件下總磷去除率高達(dá)98%。

c.優(yōu)選最佳工藝對(duì)高含磷檢修廢水進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)預(yù)處理，經(jīng)處理后，TP濃度由256 mg/L降至2.51 mg/L，總磷去除率高達(dá)99%，現(xiàn)場(chǎng)效果顯著。經(jīng)進(jìn)一步SBR生化處理后，出水各項(xiàng)指標(biāo)pH值、COD、NH3-N、TP和SS等均完全達(dá)到GB 8978—1996《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，解決了生產(chǎn)難題。