張玲鈺，趙鳳霞，趙興，楊航周，李修剛,2

(1.銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300；2.江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330027)

中國作為農(nóng)業(yè)大國，每年消耗的農(nóng)藥約為337.80 萬t。傳統(tǒng)的農(nóng)藥助劑有芳烴溶劑和脂肪(環(huán))烴溶劑等有機溶劑，因其生殖毒性、致癌性、環(huán)境污染等問題逐漸被新型的非油農(nóng)藥助劑取代，如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、己烷、環(huán)己烷、油酸、植物油、柴油等[1-2]。此外，水基型農(nóng)藥助劑如微乳劑、水乳劑、懸浮劑、懸乳劑的研究及使用也在發(fā)展中[3-5]。但微乳劑在配制時需使用高毒性的傳統(tǒng)溶劑，因此，新型、安全、環(huán)境友好的農(nóng)藥助劑亟待出現(xiàn)[6-8]。

近年來，一些低毒、安全性高的產(chǎn)品如EXSOL D60/80、ISOPAR L及一些植物油濃縮物作為新型農(nóng)藥助劑已上市[9-14]。這些產(chǎn)品大部分都是石油化工產(chǎn)品，具有不可再生和成本高的缺點。植物油濃縮物對農(nóng)藥溶解度低，容易乳化、降解困難，一般只能作為噴霧助劑使用。

福建諾德生物科技有限公司以松脂和植物油為原料制備的松脂基植物油因其溶解度和安全性比較理想，該產(chǎn)品已經(jīng)作為農(nóng)藥助劑上市[15-17]。然而該農(nóng)藥助劑的制備及使用也存在以下問題：1)以松脂為原料，造成了松脂中高附加值松節(jié)油的浪費；2)以植物油為原料，存在著“與民搶食”的問題；3)松脂與油脂的酯化物通過高剪切和超聲乳化工藝相混合，久置存在分層的風(fēng)險。

針對上述溶劑存在的不足，筆者提出了一種以松香甲酯改性生物質(zhì)農(nóng)藥溶劑的思路，其合成工藝路線如圖1所示。因松香甲酯的極性大于生物柴油，通過添加松香甲酯可有效的增加生物柴油對農(nóng)藥原藥的溶解度，增加其適應(yīng)性，解決生物柴油與農(nóng)藥原藥互溶性差、易分層的問題。

圖1 松香基生物質(zhì)農(nóng)藥溶劑的制備

由圖1所示的松香酸甲酯與生物柴油的合成路線，筆者發(fā)現(xiàn)二者生產(chǎn)工藝相似：即都是原料與甘油在自制固體堿催化劑NaOH/Al2O3作用下生成相應(yīng)的甘油酯混合物，其產(chǎn)物再與甲醇在NaOH條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。將兩個工藝合并，以提取松節(jié)油以后剩余的廉價松香為原料，以NaOH/Al2O3型固體堿為催化劑，經(jīng)甘油預(yù)酯化和甲醇酯交換兩步法合成松香甲酯與廢棄脂肪酸甲酯的混合物即為松香基生物質(zhì)農(nóng)藥溶劑，該溶劑可作為當(dāng)前市場上廣泛使用的芳烴和脂肪烴溶劑的替代品，能夠有效減少芳烴及脂肪烴農(nóng)藥溶劑對人體的危害。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

甘油、氫氧化鈉，AR，天津市光復(fù)化學(xué)試劑；甲醇，AR，國藥試劑；泔水油，銅仁學(xué)院食堂；松香，工業(yè)級，鄭州萬瑞達(dá)化工產(chǎn)品有限公司。

Agilent GC6890N+MS5975C聯(lián)用儀，美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 預(yù)酯化降酸值反應(yīng)

向250 mL三頸燒瓶中加入14 g泔水油、6 g松香，一定量的甘油和固體堿NaOH/Al2O3，體系于真空度0.085～0.095 MPa、210～240 ℃脫水?dāng)嚢? h后終止反應(yīng)，待體系冷卻至室溫后，過濾，將固體堿催化劑與有機相分開。產(chǎn)物酸值測定如下：稱取3 g樣品(準(zhǔn)至0.000 2 g)于錐形瓶中，加50 mL中性乙醇(用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至中性)，在水浴上加熱溶解后放至室溫，加1滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴至微紅色，10 s不褪色為終點。計算公式：

式中：X為酸值，mg/g；V為試樣測定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V0為空白消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；C為標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mL；m為油脂樣品的質(zhì)量，g。

以反應(yīng)的初始酸值和最終酸值的測定數(shù)值確定泔水油、松香的投料比以確定最佳實驗方案，轉(zhuǎn)化率的計算按照公式進行：

轉(zhuǎn)化率=(初始酸值-最終酸值)÷初始酸值×100%

在確定了泔水油與松香的投料比后，再進一步探索反應(yīng)時間、溫度和催化劑的用量對轉(zhuǎn)化率的影響，以最終確定松香基生物質(zhì)農(nóng)藥溶劑RB30中間體泔水油甘油酯與松香酸甘油酯混合物的最佳合成路線。

1.2.2 混酸酯與甲醇的酯交換反應(yīng)

向250 mL三頸燒瓶中加入20 g混酸酯、6 g甲醇、0.2 g NaOH，該體系于70 ℃反應(yīng)4 h。終止反應(yīng)，待體系降至室溫并靜置分為上下兩層，上層為混酸甲酯并含有少量的甲醇，下層為甘油、甲醇和NaOH的混合物。常壓蒸餾除去上層的甲醇得到混酸甲酯即松香基生物質(zhì)溶劑RB30；然后將混酸甲酯減壓蒸餾，收集150～240 ℃的餾分，稱重為19.98 g，質(zhì)量收率為99.9%。下層以稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為7，過濾掉鹽，再減壓蒸餾得到甘油，甘油可循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)酯化條件的優(yōu)化

以反應(yīng)時間(A)、反應(yīng)溫度/℃(B)、催化劑用量，%(C)為實驗因素，轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，設(shè)計了L16(43)正交實驗，正交因素水平見表1，正交實驗結(jié)果見表2。方差分析見表3。

從表2可知，溫度是最大的影響因素，A列中最大值為K3，B列中最大值是K4，C列中最大值為K3。在方差分析中的偏差平方和及F比再次證明：在所有的因素中溫度是最大的影響因素，其次是時間，最小是催化劑用量，即B>A>C。最佳的實驗條件是A3B4C3。綜上所述，最佳方案是反應(yīng)的時間控制為6 h，溫度控制在240 ℃，催化劑量為原料的0.5%。

表1 正交因素水平表

表2 正交實驗結(jié)果

表3 方差分析表

2.2 產(chǎn)品成分的測定

測試條件：升溫至280 ℃(6 ℃/min)，保持10 min，柱溫50 ℃保持5 min，氣化室360 ℃，檢測器360 ℃，質(zhì)譜圖如圖2所示。

圖2 產(chǎn)品成分質(zhì)譜

表4 主要成分列表

由表4可見：脂肪酸甲酯占69.61%，樅酸甲酯及衍生物占26.06%，游離脂肪酸占0.48%，游離樅酸及新樅酸占0.64%，與RB30的配方基本一致。

2.3 產(chǎn)品的安全性

美國環(huán)境保護局(EPA)已有的農(nóng)用溶助劑的有關(guān)資料顯示，松香、松香酯和脂肪酸酯相關(guān)組分在EPA兩種分類體系中的位置有所變化，在原始分類中，松脂、松脂酯相關(guān)組分大部分列List4中，意即為“風(fēng)險最低的惰性組分”，另外一些列于List3中；而在目前的分類中，松油、松香酯和脂肪酸酯大部分相關(guān)組分被同時列入食品領(lǐng)域和有機食品計劃，可證明其安全和環(huán)保性，因原料來源于天然松脂，主要組分被EPA列為毒理學(xué)和環(huán)境生態(tài)安全性最低風(fēng)險級別，為可以藥用的天然產(chǎn)物[18]。

表5 松香基農(nóng)藥溶劑EPA分類表

3 結(jié) 論

以松香和泔水油為原料、NaOH/Al2O3型固體堿為催化劑，以甘油對該混合物進行預(yù)酯化和甲醇酯交換兩步法將生物柴油與松香甲酯的制備工藝合二為一，得到松香基生物質(zhì)綠色農(nóng)藥溶劑，經(jīng)優(yōu)化反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度240 ℃，催化劑用量為0.5%，松香基生物質(zhì)農(nóng)藥溶劑收率可達(dá)到99%以上，穩(wěn)定不易分層。

該工藝以松脂脫除松節(jié)油后剩余的廉價松香為原料，避免了松脂的浪費；以泔水油、地溝油、酸化油以及廢動物油脂等廢棄油脂為原料，不僅解決了常規(guī)農(nóng)藥溶劑與“與民爭食”的問題，同時還將低品質(zhì)的油脂變廢為寶，避免了低品質(zhì)油脂重新流回餐桌。