辛世豪，黃作鑫，么佳耀

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽油中的不穩(wěn)定組分在儲存和使用過程中，與氧接觸易發(fā)生聚合和縮合反應(yīng)形成膠質(zhì)，進而在在發(fā)動機噴氣嘴、進氣閥和燃燒室等關(guān)鍵部位形成積碳或沉積物[1-2]，這些積碳會嚴重影響發(fā)動機正常工作，導(dǎo)致燃油消耗增加、尾氣排放惡化、發(fā)動機壽命縮短等問題[3]。

在汽油中加入清凈劑是解決發(fā)動機沉積物最經(jīng)濟、有效的方法[3]。汽油清凈劑主要由清凈劑主劑、載體油、溶劑及少量輔助添加劑組成，具有清洗、保潔雙重功能，既可以去除發(fā)動機系統(tǒng)已形成的積碳，又能抑制積碳的重新形成，使發(fā)動機長時間保持在最佳的工作狀態(tài)，達到降低汽車尾氣排放、提高燃油經(jīng)濟性的目的，還可以提高汽油的抗氧化、防腐蝕、抗乳化性能[4-6]。曼尼希堿作為汽油清凈劑的主劑，具有其他清凈劑無法比擬的優(yōu)勢。它不僅具有優(yōu)越的清凈性能和相容性，而且其本身具備防銹抗氧功能[7-8]。曼尼希堿的分子結(jié)構(gòu)對其清凈性能影響很大，傳統(tǒng)曼尼希堿主要由聚烯烴取代的羥基芳族化合物，醛和胺化物3種原料制備而成。曼尼希堿分子中的碳氮鍵的鍵能遠低于碳碳鍵的鍵能，在高溫時容易斷裂，從而導(dǎo)致曼尼希堿的清凈性能減弱[9]。如果引入具有抗氧化功能的基團，可能會提高曼尼希堿的熱穩(wěn)定性，從而提高其清凈性能。基于此，本工作通過引入具有抗氧化功能的4-壬基酚和對羥基二苯胺，對傳統(tǒng)的單取代乙二胺曼尼希堿進行改性，得到了兩種新型結(jié)構(gòu)的曼尼希堿，并對這兩種曼尼希堿的熱穩(wěn)定性和清凈性能進行了考察。

1 實 驗

1.1 實驗原料

鄰甲酚(w≥98.0%)，CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；HR-PIB(Mn=1 000)揚子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司；乙二胺(w≥98.0%),AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;4-壬基酚(w≥99.0%),東京化成工業(yè)株式會社;甲醛(w=37.0%～40.0%),AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;標準汽油、載體油,石油化工科學(xué)科學(xué)研究院。

1.2 曼尼希堿的制備及改性

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、常壓分液器以及進氣管的四口燒瓶中，按計算比例依次加入中間體聚異丁烯基取代的烷基酚、乙二胺以及溶劑二甲苯，氮氣保護并攪拌均勻，升溫至反應(yīng)溫度，開始滴加甲醛溶液，反應(yīng)一段時間后加入計算量的4-壬基酚，然后滴加甲醛繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，得到最終的曼尼希堿產(chǎn)物。其制備及改性如圖1所示[10]。

圖1 曼尼希堿的制備及改性

1.3 性能評價方法

1)TG分析：采用美國TA儀器公司SDT-Q600型熱重-差式掃描量熱分析儀，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛；

2)L-2汽油機進氣閥沉積物模擬試驗方法：GB 19592—2004；

3)對汽油機進氣閥和燃燒室沉積物生成傾向影響的發(fā)動機臺架試驗方法(M111法)：GB/T 19230.6；

4)防銹性能試驗方法：GB/T19230.1；

5)破乳性能試驗方法：GB/T19230.2。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性后曼尼希堿的熱穩(wěn)定性

由于引入屏蔽酚結(jié)構(gòu)來進一步提高曼尼希堿的熱穩(wěn)定性，故對改性后曼尼希堿的熱穩(wěn)定性進行了考察。圖2為改性前曼尼希堿以及通過引入4-壬基酚改性后的曼尼希堿TG和DSC曲線。

圖2 分子結(jié)構(gòu)改性前后的曼尼希堿TG和DSC曲線

從圖2可以看出，引入4-壬基酚改性的曼尼希堿的熱穩(wěn)定得到了明顯提高，分解溫度從402 ℃提高到415 ℃?？梢?，由于屏蔽酚結(jié)構(gòu)的引入，曼尼希堿熱穩(wěn)定性有所提升。

2.2 改進后曼尼希堿產(chǎn)物的清凈性能

GB 19592法測定的沉積物下降率與M111臺架試驗法測定的進氣閥沉積物下降率相關(guān)性大于0.9，如采用GB 19592法測定的沉積物大于2.8 mg(GB 19592—2004中規(guī)定M111臺架試驗法測定的IVD實際沉積量小于70 mg)，則可初步判斷該清凈劑無法通過臺架試驗[11]。表1為改性前后曼尼希堿的清凈性能。

表1 改性曼尼希堿產(chǎn)物的清凈性能評價

注：曼尼希堿與載體油質(zhì)量比為1∶1，用量為300 μg/g。

從表1可以看出，引入4-壬基酚改性后，曼尼希堿的清凈性能得到提高，沉積物的質(zhì)量由改性前的1.6 mg下降到了0.7 mg，沉積物下降率達到90%以上。圖3為分子結(jié)構(gòu)改性曼尼希堿產(chǎn)物的試板板面情況。結(jié)合圖2可知，由于屏蔽酚結(jié)構(gòu)4-壬基酚的引入，曼尼希堿熱穩(wěn)定性有所提升，使其在高溫時可以保證清凈劑分子結(jié)構(gòu)的完整性，起到清凈作用，清凈性能得到提高。

圖3 改性前后曼尼希堿的試板板面

從圖3可以看出，4-壬基酚改性后的曼尼希堿試驗片唇印周圍部位沉積物降低十分顯著，且中心部位幾乎無沉積物生成。

2.3 改性后曼尼希堿的臺架試驗

將改性后曼尼希堿作為汽油清凈劑主劑，進行M111臺架試驗，進氣閥沉積物和燃燒室沉積物的試驗結(jié)果如表2所示。

表2 臺架試驗結(jié)果

注：清凈劑加入量為400 μg/g，其中曼尼希堿主劑加入量為150 μg/g。

從表2可以看出，與空白試驗相比，改性后曼尼希堿清凈劑的平均每閥進氣閥沉積物由265 mg降低到了28 mg，沉積物降低率達到了89.4%；燃燒室沉積物由4 886 mg增加到了5 045 mg，沉積物增加了僅3.3%。

圖4和圖5反映了M111臺架試驗結(jié)束后進氣閥表面積碳沉積情況。從圖4中可見，與空白試驗相比，加入新結(jié)構(gòu)曼尼希堿清凈劑后，進氣閥沉積物降低很明顯，空白試驗的8個進氣閥表面均有很厚的沉積物生成，而添加本發(fā)明清凈劑后，僅在第2、5、6進氣閥表面有明顯沉積物生成，其它進氣閥表面依然保持光滑，清凈效果十分明顯；從圖5中可以看出，使用新結(jié)構(gòu)曼尼希堿清凈劑后的燃燒室沉積物無明顯增加。

圖4 M111臺架試驗進氣閥沉積物情況

圖5 M111臺架試驗燃燒室沉積物情況

2.4 改性后曼尼希堿的其他性能評價

圖6為改性后曼尼希堿的破乳和防銹效果。

圖6 改性后曼尼希堿清凈劑的防銹和破乳效果

從圖6可以看出，與空白試驗相比，新結(jié)構(gòu)的曼尼希堿清凈劑防銹性能十分明顯，鋼棒表面光滑，肉眼觀測幾乎無銹斑生成。將新結(jié)構(gòu)的曼尼希堿加入汽油中，經(jīng)搖晃振動靜止后，油水迅速分層，在汽油層上完全不存在乳化物，水層和油層均保持清澈和清潔。

3 結(jié) 論

通過引入屏蔽酚4-壬基酚對曼尼希堿進行分子結(jié)構(gòu)改性，得到了一種新結(jié)構(gòu)的曼尼希堿汽油清凈劑。與改性前的曼尼希堿相比，新結(jié)構(gòu)曼尼希堿的熱穩(wěn)定性有所提高，保證了曼尼希堿在高溫時不會因熱分解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，從而使其清凈性能有所提高。M111臺架試驗表明新結(jié)構(gòu)曼尼希堿具有良好的清凈性能，其進氣閥沉積物由空白的265 mg降低到了28 mg，沉積物降低率高達89.4%，而燃燒室沉積物增長率僅為3.3%，同時在防銹性和破乳性方面同樣表現(xiàn)優(yōu)異。