虞建業(yè)，王彪，呂紅梅，包敏新，馬巍

(中國石油化工股份有限公司江蘇油田分公司工程院，江蘇 揚州 225009)

酸化和酸壓技術是油氣田增產增注的主要技術措施之一。目前已形成的酸液體系主要有：膠凝酸[1]、乳化酸[2]、活性酸[3]、泡沫酸[4]和控濾失酸[5]等。

自20世紀90年代以來，國外已成功地將黏彈性表面活性劑(簡稱VES)技術用于壓裂液，國外石油公司最早在美國墨西哥灣壓裂充填作業(yè)中使用VES壓裂液體系，后在加拿大、美國、意大利、墨西哥灣等眾多油田廣泛應用，其增產效果比用常規(guī)壓裂液效果好，并迅速得到推廣。國內自1999年引進道威爾公司開發(fā)的VES壓裂液并首次在四川氣田應用以來，用于自轉向酸的黏彈性表面活性劑有VES-1、VDA-08等，從2000-2007年，大慶、遼河等油田采用VES壓裂液進行油氣井的酸化、壓裂施工，獲得了較好的增產增注效果[6-12]，但是該項技術存在黏彈性表面活性劑用量大，成本高等問題。

以油酸、三氮唑等為原料合成含對稱雜環(huán)寡聚表面活性劑，其分子結構中既含4條C17長烷基鏈，又含對稱雜環(huán)三氮唑，其配制的酸性VES體系具有良好的耐溫抗剪切性和增稠性能，同時具備酸液緩蝕、降低表面張力能力。由于對稱雜環(huán)寡聚表面活性劑臨界膠束濃度低，因而用量少；又由于其具有多功能的特點，酸液中無需添加緩蝕劑，助排劑，最終能夠達到降低措施成本、提高措施效益的目的。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，純度98%，武漢遠成共創(chuàng)科技有限公司；1,3-二氯異丙醇，純度98%，貝斯特試劑；油酸、氫氧化鉀、乙二醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，純度36%～38%，昆山東南化工材料有限公司。

Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技中國公司；AVANCE III 500MHz固體核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；K100型全自動表面張力儀，德國Kruss公司；RS6000型哈克旋轉流變儀，美國安捷倫科技公司。

1.2 合成路線

1.2.1 雙子脂肪酸酰胺基中間體合成

向三頸燒瓶中加入油酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、氫氧化鉀，再加入乙二醇做溶劑，其中n(油酸)∶n(3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑)∶n(氫氧化鉀)∶n(乙二醇)=2.1∶1∶0.001∶1，氬氣保護下，加熱升溫至到180 ℃，回流反應20 h后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去乙二醇，用1%碳酸鈉水溶液洗滌數次以除去為反應的油酸，得到黃色的固體中間體3,5-二油酰胺基-2H-1,2,4-三氮唑，見反應式(1)。

1.2.2 對稱雜環(huán)寡聚表面活性劑合成

向燒瓶中分別加入上步合成的中間體和1,3-二氯異丙醇，再加入乙二醇為溶劑，其中n(中間體)∶n(1,3-二氯異丙醇)∶n(乙二醇)= 2.1∶1∶1，升溫至125 ℃反應22 h后，減壓蒸餾除去溶劑，即得到對稱雜環(huán)寡聚表面活性劑1,3-二(3,5-二油酸酰胺基-2H-2-氯化銨-1,2,4-三氮唑-2-氯化銨)-2-丙醇，見反應式(2)。

1.3 結構表征及性能測試

紅外光譜對產物的結構進行表征；用兩相滴定法[13]測定活性物的含量：標準海明溶液滴定至氯仿層顏色從粉紅色變?yōu)樗{灰色為終點，計算活性物含量；表面張力儀測試表面活性，蒸餾水，60 ℃；流變儀測試酸液流變性能，170 s-1, 90 ℃。

2 結果與討論

2.1 表 征

產物核磁共振譜，1H NMR (400 MHz, DMSO-d)，δ： 9.15 (s, 4H), 5.42～5.36 (m, 8H), 5.01～4.96 (s, 2H), 4.87～4.84 (d,J=4.0 HZ, 4H), 3.58 (s, 1H), 3.45～3.39(m, 6H), 3.21 (s, 3H), 3.17～3.13 (m, 2H), 2.89～2.85 (m, 2H), 2.34(m, 8H), 2.20～2.16 (m, 16H), 1.61～1.57 (m, 8H), 1.53(m, 2H), 1.32～1.26 (m, 66H), 0.89～0.85 (m, 12H)。 13C NMR(100 MHz, DMSO-d) ，δ，174.5, 173.8, 145.2, 130.7, 68.9, 59.5, 37.4, 31.6, 29.3, 29.1, 29.0, 28.9, 28.7, 28.3, 25.1, 22.9, 14.0。

產物紅外光譜見圖1。圖1中，波數3 360 cm-1處的寬峰為締合—O—H的伸縮振動吸收，2 922和2 852 cm-1的吸收峰為C—H伸縮振動吸收峰；1 624 cm-1處較強的收峰為酰胺基上C=O伸縮振動吸收，是酰胺基團的特征吸收峰；1 561 cm-1為仲酰胺基團上N—H彎曲振動吸收；1 088 cm-1為仲醇的C—O伸縮振動峰；1 464 cm-1為甲基上C—H 彎曲振動吸收峰。

核磁共振氫譜、紅外光譜數據分析表明最終合成產物分子中存在所設計分子的分子結構及主要官能團。

圖1 合成產物FTIR譜

2.2 測試結果

2.2.1 表面活性

用兩相滴定法測定活性物的質量分數為88.6%。在60 ℃時的表面張力-濃度關系見圖2，由圖2中數據求得表面張力值為29.0 mN·m-1，臨界膠束濃度為1.0×10-6mol/L，因分子結構中含4條C17疏水長鏈烷基及2個親水季銨鹽陽離子，這種寡聚分子結構表面活性劑具有很高的表面活性。

圖2 合成產物表面張力-濃度關系

2.2.2 流變性能

酸性VES配方：2%(質量分數)對稱雜環(huán)寡聚表面活性劑+20%(質量分數)鹽酸+水。測試方法參照行業(yè)標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》，使用哈克流變儀，在剪切速率170 s-1、溫度90 ℃條件下剪切1 h，測試結果如圖3，酸液黏度32 mPa·s，因分子結構中雙季胺鹽陽離子正電荷被鹽酸中氯離子負電荷屏蔽，減小了分子間排斥力，具有較強鹽酸酸液增稠能力。

圖3 酸性VES表觀黏度與時間的關系曲線

2.2.3 緩蝕性能

酸性VES在溫度90 ℃條件下靜態(tài)腐蝕速率0.988 1 g/(m2·h)，動態(tài)腐蝕速率1.811 8 g/(m2·h)，測試結果符合行業(yè)標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實驗方法及評價指標》，因分子結構中含有對稱雜環(huán)三氮唑，具有較強緩蝕功能。

2.3 應用井例

MQ油田MX47井井段1 565.9～1 584.0 m，有效厚度17.6 m，地層溫度65 ℃，巖性火成巖(含灰)，電測解釋孔隙度12.9%、滲透率17.1×10-3μm2。2016年1月進行酸壓施工，酸液配方：20%鹽酸+3%對稱雜環(huán)寡聚表面活性劑+1%鐵離子穩(wěn)定劑，酸液用量80 m3，施工排量3.0 m3/min，施工壓力42 MPa。酸壓后日產量由措施前2.2 t提高到10.2 t，累積増油2 960 t，措施増油效果明顯。

3 結 論

以油酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及1,3-二氯異丙醇為原料合成了對稱雜環(huán)寡聚表面活性劑1,3-二(3,5-二油酸酰胺基-2H-2-氯化銨-1,2,4-三氮唑-2-氯化銨)-2-丙醇，測試臨界膠束濃度1.0×10-6mol/L、表面張力值29.0 mN/m；配制的酸性VES液體，在170 s-1、90 ℃條件下剪切

1 h的表觀黏度32 mPa·s，在90 ℃條件下動態(tài)腐蝕速率1.811 8 g/(m2·h)，具備酸液稠化、緩蝕、降低表面張力能力，實現(xiàn)了一劑多功能，能夠達到降低措施成本目的，現(xiàn)場應用增油效果明顯。