郭光范，邢孟平，曹孟菁*，張玉平，蘇花衛(wèi)

(1.承德石油高等?？茖W(xué)校石油工程系，河北 承德 067000；2.承德石油高等?？茖W(xué)校石油化工系，河北 承德 067000)

我國(guó)各大油田聚合物驅(qū)提高采收率，已取得了顯著效果，但儲(chǔ)量最大的Ⅲ類油層卻因?yàn)閮?chǔ)層溫度和礦化度較高，傳統(tǒng)的部分水解聚丙烯酰胺很難滿足驅(qū)油要求[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入剛性單體、抗溫抗鹽單體或疏水單體[4-12]，可以制備抗溫抗鹽聚合物，但其溶解性普遍較差。烯丙基類磺酸中的磺酸基團(tuán)具有良好的抗鹽性尤其是二價(jià)陽離子，與其他抗溫抗鹽功能單體相比價(jià)格便宜。其中最具有代表性的是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。目前，制備含有AMPS結(jié)構(gòu)的抗高溫高鹽降濾失劑，在鉆井中得到廣泛應(yīng)用，但作為抗溫抗鹽驅(qū)油劑的研究與應(yīng)用比較少[13-15]，主要問題是增黏能力較差。

本工作采用丙烯酰胺(AM)和AMPS合成了增黏能力較好的二元共聚物，研究了共聚物在不同水解度下的性能，可以為新型抗溫抗鹽聚合物的合成和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際適用性提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AM、NaOH、NaHSO3、K2S2O8、無水乙醇、NaCl、CaCl2，分析純，承德福鑫化工商貿(mào)有限公司；AMPS，分析純，阿達(dá)馬斯有限公司。

NDJ-5S型黏度計(jì)，力辰科技股份有限公司；IR200型紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司；RS600流變儀，德國(guó)HAAKE公司，玻璃器皿均從承德福鑫化工商貿(mào)有限公司采購。

1.2 共聚物的合成

在除氧的蒸餾水中，攪拌下加入一定量的AM和AMPS，使單體總濃度為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，完全溶解后，采用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至中性，然后加入一定量的氧化-還原引發(fā)體系(氧化劑和還原劑質(zhì)量比為1∶1)，恒溫?cái)嚢钘l件下，反應(yīng)時(shí)間4 h，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，在乙醇溶液中造粒，并反復(fù)清洗，并烘干得到所要的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 AM/AMPS共聚物

1.3 表觀黏度測(cè)定

采用NDJ-5S黏度計(jì)，在溫度(25±0.2) ℃條件下，測(cè)定AM/AMPS共聚物溶液不同狀態(tài)的表觀黏度。

1.4 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

將最優(yōu)條件下合成的試樣經(jīng)無水乙醇洗滌造粒烘干后，研磨成干粉，制備測(cè)試試樣，放入紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.5 水解試樣的制取

將所要測(cè)試的試樣采用蒸餾水配成質(zhì)量濃度為4%的共聚物膠體溶液，稱取適量的共聚物膠體溶液通過加入不同體積5%的NaOH溶液和蒸餾水配制成濃度為2%的共聚物膠體溶液，在密閉容器中和95 ℃條件下，水解反應(yīng)3 h。反應(yīng)完成后，根據(jù)GB 12005.6測(cè)定共聚物膠體溶液的水解度，確定所需要的水解度。

1.6 流變性的測(cè)定

在(25±0.2) ℃下，采用RS-600流變儀測(cè)定不同水解度共聚物的流變性。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物合成條件優(yōu)化

以0.2%共聚物的黏度為指標(biāo)，不同反應(yīng)因素對(duì)AM/AMPS共聚物表觀黏度的影響，結(jié)果見表1。

表1 AM/AMPS共聚物合成優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，固定條件下，隨著單體AM/AMPS摩爾比的減小，目標(biāo)液表觀黏度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，當(dāng)AM/AMPS摩爾比為85∶15時(shí)目標(biāo)液表觀黏度達(dá)到最大值；固定條件下，隨著引發(fā)劑的用量增加，目標(biāo)液表觀黏度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，引發(fā)劑的用量為0.10%時(shí)目標(biāo)液的表觀黏度達(dá)到最大；從實(shí)驗(yàn)溫度可知，45 ℃時(shí)目標(biāo)液表觀黏度增黏效果最好。綜合考慮實(shí)驗(yàn)溫度45 ℃、引發(fā)劑加量0.10%、單體AM/AMPS摩爾比85∶15條件下增黏能力最強(qiáng)，0.2%共聚物溶液表觀黏度達(dá)到261.2 mPa·s。

2.2 共聚物結(jié)構(gòu)表征

圖2為聚丙烯酰胺(PAM)和AM/AMPS共聚物的紅外譜圖。

圖2 試樣的紅外光譜

由圖2可知，在3 424，3 208 cm-1和3 347，3 201 cm-1處分別為PAM和共聚物對(duì)應(yīng)的酰胺基中—NH2特征峰；在2 931 cm-1和2 923 cm-1處分別為PAM和共聚物對(duì)應(yīng)的亞甲基反對(duì)稱特征峰；在2 854 cm-1和2 838 cm-1處分別為PAM和共聚物對(duì)應(yīng)的亞甲基對(duì)稱特征峰；在1 666 cm-1和1 673 cm-1處分別為PAM和共聚物對(duì)應(yīng)的酰胺基中—C=O特征峰；PAM和共聚物都在1 450 cm-1處對(duì)應(yīng)亞甲基變形特征峰；共聚物在1 041 cm-1和1 195 cm-1出現(xiàn)AMPS基團(tuán)的特征吸收峰，其中1 041 cm-1是磺酸基(—SO3)中S—O鍵的特征峰，1 195 cm-1是磺酸基(—SO3)中S=O鍵的特征峰，而PAM未出現(xiàn)特征峰；兩試樣中未出現(xiàn)雙鍵特征峰，說明試樣中單體含量很少，表明丙烯酰胺(AM)和AMPS兩種單體進(jìn)行了共聚反應(yīng)。

2.3 不同水解度共聚物的增黏能力

將0.5%共聚物溶液用蒸餾水分別稀釋成不同濃度的目標(biāo)液，其表觀黏度見圖3。

圖3 不同水解度共聚物溶液的表觀黏度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.4 不同水解度共聚物的抗溫能力

在不同溫度下，0.2%共聚物溶液的表觀黏度見圖4。

圖4 不同水解度下溫度與表觀黏度的關(guān)系

由圖4可知，不同水解度的共聚物溶液的黏度先隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度高于55 ℃時(shí)，黏度的下降速度開始變得緩慢。其中水解度為25%的共聚物的抗溫能力最強(qiáng)，85 ℃時(shí)，黏度值為163.3 mPa·s，黏度保留值較高；水解度為55%的共聚物的抗溫能力最差，85 ℃時(shí)，黏度值為42.1 mPa·s，黏度保留值較低。這與高溫下，陰離子的屏蔽作用增強(qiáng)有關(guān)。

2.5 不同水解度共聚物的抗剪切能力

圖5為(25±0.2) ℃下0.2%共聚物溶液的流變性曲線。

由圖5可知，不同水解度共聚物溶液的黏度隨剪切速率的增加，表現(xiàn)出剪切稀釋的流變規(guī)律，在相同剪切速率條件下，隨著水解度的增加黏度先上升后下降，與前面不同水解度共聚物的增黏能力變化趨勢(shì)相似。在剪切速率0.01～200 s-1范圍內(nèi)，水解度為25%時(shí)的溶液黏度都高于其他水解度。因此適當(dāng)?shù)脑黾铀舛扔欣谄浼羟泻蟊Ａ糨^高的黏度值。

圖5 不同水解度下剪切速率對(duì)共聚物黏度的影響

2.6 不同水解度共聚物的抗鹽能力

2.6.1 NaCl的影響

用NaCl鹽水+蒸餾水的方法將0.5%共聚物溶液稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的共聚物溶液，其表觀黏度見圖6。

圖6 不同水解度下NaCl含量對(duì)共聚物表觀黏度的影響

由圖6可知，在NaCl含量逐漸增加時(shí)，不同水解度的共聚物表觀黏度整體上呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%時(shí)，共聚物的表觀黏度下降幅度減緩；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%不同水解度的共聚物最低表觀黏度為21.3 mPa·s。水解度增加抗鹽能力逐漸變差。這是因?yàn)椋河捎阝c離子作為電解質(zhì)和聚丙烯酰胺上的羧酸根負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生去水化作用，屏蔽陰離子，水解度越高屏蔽作用越明顯，使得分子的水動(dòng)力學(xué)半徑變小，使共聚物的黏度不斷下降。

2.6.2 CaCl2的影響

用CaCl2鹽水+蒸餾水的方法將0.5%共聚物溶液稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的共聚物溶液，其表觀黏度見圖7。

圖7 不同水解度下CaCl2濃度對(duì)共聚物黏度的影響

由圖7可知，CaCl2含量逐漸增加時(shí)，不同水解度的共聚物表觀黏度整體上呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.06%時(shí)，共聚物的表觀黏度下降幅度減緩；當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，不同水解度的共聚物最低表觀黏度為47.5 mPa·s。整體規(guī)律與鈉鹽相似，但是由于是二價(jià)陽離子，即使?jié)舛缺肉c鹽低很多卻達(dá)到了更嚴(yán)重的影響效果，影響?zhàn)ざ饶芰σ嚷然c更為嚴(yán)重。這是因?yàn)椋阂环矫驸}離子作為電解質(zhì)和聚丙烯酰胺上的羧酸根負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生去水化作用，屏蔽陰離子，水解度越高屏蔽作用越明顯，產(chǎn)生分子鏈更容易收縮，分子的有效體積變小；另一方面使得羧酸根負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，這兩方面作用鈣離子的降黏能力遠(yuǎn)大于鈉離子。

從NaCl溶液和CaCl2溶液對(duì)不同水解度共聚物黏度的影響來看，水解度在55%時(shí)抗鹽能力最差，但也具有一定的抗鹽能力。通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，遠(yuǎn)好于常用的部分水解聚丙烯酰胺。

3 結(jié) 論

a.在單體摩爾比85∶15、引發(fā)劑加量0.10%、溫度45 ℃條件下配制的0.2%的目標(biāo)液表觀黏度達(dá)到261.2 mPa·s，能夠滿足油田的應(yīng)用。水解度25%的共聚物的增黏能力、抗溫、抗剪切最好。在共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，常溫下表觀黏度達(dá)到370.9 mPa·s；溫度85 ℃時(shí)表觀黏度達(dá)到163.3 mPa·s；在剪切速率200 s-1下表觀黏度達(dá)到32.3 mPa·s，但其抗鹽性能稍差。水解度25%的共聚物適于作為注入量較大、高溫、低礦化度油田的驅(qū)油劑。

b.在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，共聚物表觀黏度達(dá)到40.5 mPa·s；CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)表觀黏度達(dá)到73.5 mPa·s，表現(xiàn)出較好的抗鹽性。未水解的共聚物在溫度85 ℃下，其表觀黏度達(dá)到86.1 mPa·s，高溫下其表觀黏度符合驅(qū)油用聚合物的黏度要求。