丁 馨， 徐 鋮， 許 珂， 馬錫英

（蘇州科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

近年來，石墨烯二維材料因?yàn)榫哂歇?dú)特且優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)特性[1-4]而廣受研究者們青睞。 由于石墨烯為“零帶隙”，限制了其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景。 h-BN 在結(jié)構(gòu)上具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，容易剝離為像石墨烯一樣的二維氮化硼。 h-BN 具有很寬的電子帶隙（6.0 eV）、高溫穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能、低介電常數(shù)、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于未來的納米光電子器件。

目前，已經(jīng)利用二維h-BN 制備了各種納米電子器件，如Beiranvand 等人[5]研究了h-BN 納米片的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，為h-BN 納米片在電子和光電器件中的潛在應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。 Li 等人[6]在h-BN 襯底上制造出遷移率高的PtS 光電晶體管。 Akihisa Saito 等人[7]研究了h-BN/MoS2/h-BN 薄膜晶體管中的光響應(yīng)并制造出了h-BN/ MoS2/h-BN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電探測器。 Liu 等[8]運(yùn)用離子束濺射法在銅襯底上合成了二維h-BN，制造了DUV 光電探測器。 Wang 等人[9]研究了h-BN 等二維材料在光傳感器的應(yīng)用。 Achim Woessner 等人[10]研究了石墨烯/h-BN 異質(zhì)結(jié)用于光學(xué)檢測。 Xu 等人[11]研究了具有極高的檢測靈敏度的單層MoS2/GaAs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)光檢測器。 除此之外，h-BN 在催化劑[12-15]、潤滑劑[16]、抗腐蝕性能[17]和納米傳感器[18]中也有廣闊的應(yīng)用前景。

二維h-BN 薄膜的制備方法主要有機(jī)械剝離法、熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等，其中熱蒸發(fā)方法由于原料豐富、設(shè)備簡單、制備容易，是制備h-BN 薄膜常用的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用熱蒸發(fā)沉積法在p-Si（111）上沉積h-BN 薄膜，實(shí)驗(yàn)裝置如圖示1 所示。 系統(tǒng)[19]主要由5 部分構(gòu)成：石英管構(gòu)成物理沉積室、真空抽氣系統(tǒng)、氣體質(zhì)量流量計(jì)、進(jìn)氣系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)。 實(shí)驗(yàn)所用的襯底為電阻率 3～5 Ω·cm、（111）晶面的 P 型硅（Si）片。 取 20 g 分析純度的 h-BN 粉末，放入瑪瑙碗中研磨，滴入PVA 膠（7%～8%）20 滴，攪拌，再滴入等量的 PVA，繼續(xù)攪拌，完成后放入烘箱，在 100～200 ℃烘烤 4～5 min，取出。然后取2 小勺烘干后的h-BN 粉末或混合粉末放入模具中，利用普通陶瓷壓機(jī)，在約5 MPa 壓力下壓成直徑1×10-2m 的小圓餅狀， 取出。 放入陶瓷纖維高溫?zé)Y(jié)爐中，在500 ℃烘烤10 h 去膠，然后取出。 將硅片放入石英管中央，圓餅狀h-BN 放在石英管口，通過氬氣（流量為25 cm3·min-1）將 h-BN 帶入管中央，在管中央 900 ℃高溫區(qū)反應(yīng)10 min 使其吸附沉積在硅片上，形成h-BN 薄膜。反應(yīng)結(jié)束待石英管溫度下降到室溫時(shí)， 關(guān)閉溫控加熱裝置和真空抽氣系統(tǒng)， 從石英管中取出樣品并放入培養(yǎng)皿中待測。

將制備的樣品利用原子力顯微鏡（AFM）和X 射線衍射儀（XRD）觀察h-BN 薄膜晶體結(jié)構(gòu)與表面形貌；并應(yīng)用UV-3600 分光光度計(jì)分析樣品的光吸收特性； 最后應(yīng)用HMS-3000 霍爾效應(yīng)儀研究樣品的光電特性，如h-BN-Si異質(zhì)結(jié)的接觸特性和電子輸運(yùn)特性。

圖1 熱蒸發(fā)沉積法實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件， 發(fā)現(xiàn)生長溫度為900 ℃、 氬氣流量為25 cm3·min-1、10 min 沉積的樣品薄膜比較均勻，具有較好的表面形貌，如圖2 所示，其中（a）為三維圖，（b）為二維 AFM 平面圖。 從圖2（a）可以發(fā)現(xiàn)，利用熱蒸發(fā)沉積法10 min 生長的h-BN 薄膜的平均厚度約為4 nm，且均勻、光滑。 由于單層h-BN 的厚度大約0.33 nm[20]，可知4 nm 薄膜厚度對(duì)應(yīng)十幾層的h-BN。 沿水平方向觀察，在圖2 中可明顯觀察到h-BN 薄膜晶體層狀分布，這與六方氮化硼層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。從h-BN 的二維平面圖中可以清楚地看到，h-BN 薄膜均勻地分布在樣品表面上，薄膜又呈連續(xù)均勻地分布在襯底上。

圖2 h-BN 的原子力顯微圖像

利用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)h-BN 薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，如圖3 所示。 顯然，h-BN 薄膜在26°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與BN 晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD 卡對(duì)比可知，衍射峰分別對(duì)應(yīng)BN 晶體的（002）晶面[21]。從衍射峰的強(qiáng)度看，（002）晶面的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他晶面的強(qiáng)度，說明h-BN 在（002）晶面方向具有優(yōu)先生長的取向。 另外，該衍射峰呈線狀，具有很窄的半高寬，說明六方氮化硼薄膜主要呈晶體狀態(tài)，特別是在（002）晶面具有很強(qiáng)的取向生長的優(yōu)勢。 以h-BN 薄膜XRD 譜的（002）晶面的衍射峰為例，根據(jù)謝樂（Scherrer）公式d=Kλ/βcosθ （K=0.89，λ=0.154 nm）， 估算了筆者制備的 h-BN 晶體的尺寸。 h-BN 薄膜晶體的晶粒尺寸為0.567 nm，說明h-BN 薄膜結(jié)晶度較好。

圖4 是利用UV-3600 分光光度計(jì)測量的薄膜的反射譜。 對(duì)于不透明的硅襯底上制備的h-BN 薄膜，其反射率的極小值正好對(duì)應(yīng)吸收極大值，從圖4 中可以得出：在波長243、264 和277 nm 處有薄膜的吸收極大值，其中，264 nm 處的光吸收最強(qiáng)，可認(rèn)定為h-BN 薄膜的吸收峰值波長，說明h-BN 薄膜在紫外波段具有較強(qiáng)的光吸收。半導(dǎo)體材料的電子能帶隙與截止波長的關(guān)系為：λ=1.24/Eg（μm），其中，λ 為波長，Eg為電子能帶隙。 對(duì)于264 nm 峰值吸收波長，對(duì)應(yīng)的電子帶隙為4.7 eV，小于體材料的電子帶隙（6.0 eV）。 這是因?yàn)榉瓷渎逝c材料的表面光滑度有關(guān)，表面越光滑，反射率越大。 因此，對(duì)不同的薄膜其反射率最小值會(huì)發(fā)生位移，不能嚴(yán)格對(duì)應(yīng)于材料的吸收峰值，但總體上可以反映材料的吸收波段。 h-BN 薄膜對(duì)短波長紫外光吸收特性良好，因此，可用于制備紫外探測器，也可用于高效的太陽能電池和光電探測器等光電器件的窗口材料。

圖3 h-BN 薄膜晶體的X 射線衍射譜

圖4 h-BN 薄膜的反射譜

最后，筆者還測量了樣品的光電特性，將樣品在無光照（光照強(qiáng)度100 mW·cm-2，光的波長范圍190～1 100 nm）、光照及移開光源后分別測量了h-BN/Si 異質(zhì)結(jié)的I-V 特性曲線，如圖5 所示，其中（a）為h-BN/Si異質(zhì)結(jié)的I-V 特性曲線，（b）為局部放大圖。

圖5 h-BN/Si 異質(zhì)結(jié)的I-V 特性曲線

在薄膜表面鍍上鎳電極，電極與薄膜為歐姆接觸。 利用疝燈照射薄膜表面，可以看出該異質(zhì)結(jié)器件具有良好的伏安特性。光照時(shí)，樣品的電流顯著增強(qiáng)近乎直線上升。說明h-BN/Si 具有顯著的光伏效應(yīng)，光照時(shí)產(chǎn)生電流較大，在反向偏壓下h-BN 樣品光電流I-V 特性曲線的飽和光電流（短路電流Isc）為0.86×10-3mA，開路電壓（Uoc）為0.089 V，具有顯著的開路電壓和短路電流，這說明其光伏效應(yīng)顯著，可制備高效的太陽能電池等光電器件。 移開疝燈，再次測量薄膜表面，在反向偏壓下h-BN 樣品光電流I-V 特性曲線的暗電流呈遞增趨勢，與光電流增長趨勢相比，增長較為緩慢，這說明h-BN 樣品對(duì)光有較強(qiáng)吸收，從而使異質(zhì)結(jié)中載流子數(shù)目增多，光電流和開啟電壓顯著增強(qiáng)。 因此，h-BN 薄膜可提高光電開關(guān)器件的光電轉(zhuǎn)換效率。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)采用熱蒸發(fā)沉積法，以h-BN 粉末為原材料，以氬氣為載運(yùn)氣體，發(fā)現(xiàn)在p-Si 襯底上900 ℃、25 cm3·min-1、10 min 生長的樣品薄膜比較均勻，并具有具有良好的光學(xué)性質(zhì)，在673 nm 附近有很強(qiáng)的吸收，并且h-BN 薄膜具有良好的導(dǎo)電性。 h-BN／Si 異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出完美的整流特性，可用來制備晶體管和集成電路等器件。 這些研究結(jié)果對(duì)于制備基于h-BN 的半導(dǎo)體器件具有重要的意義。