劉文曉， 劉守清

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

氨氮（NH4+/ NH3）已成為水體中的主要污染物。工業(yè)污水，垃圾滲濾液中含有大量的氨氮[1-2]。當(dāng)氨濃度過(guò)大時(shí)，會(huì)對(duì)水中的生物造成危害[3]。世界衛(wèi)生組織建議飲用水中氨氮的總量不超過(guò)1.5 mg·L-1[4-5]。隨著光催化技術(shù)的不斷進(jìn)步，利用近紅外光催化降解氨氮已經(jīng)成為一種可能。

硫化鉍（Bi2S3）是一種具有近紅外光響應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑，禁帶寬度約為1.3 eV；該催化劑在熱電[6]、光伏電池和柔性太陽(yáng)能電池等方面具有良好的應(yīng)用前景[7]。 Bi2S3晶格屬于正交晶系，具有各向異性，在適宜的生長(zhǎng)條件下易于形成高縱橫比的晶體結(jié)構(gòu)[8]。其合成產(chǎn)物主要包括納米線[9]、納米棒[10]、納米圓盤(pán)[11]等。由于氮雜石墨烯（NG）與光催化劑復(fù)合后可以提高其催化活性[12-16]，所以在此先通過(guò)水熱法合成Bi2S3，然后將NG 負(fù)載于Bi2S3上，形成NG/Bi2S3復(fù)合光催化劑，探究此光催化劑在近紅外光的照射下降解氨氮的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品

石墨粉購(gòu)于上海膠體化學(xué)廠；Bi（NO3）3·5H2O 購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；NaOH、硫脲、KMnO4均購(gòu)于中國(guó)上海試劑總廠；NH4Cl 購(gòu)于滄州騰誠(chéng)化工產(chǎn)品有限公司；H2O2購(gòu)于無(wú)錫市展望化工有限公司； 濃H2SO4購(gòu)于昆山市東梅化工有限公司。

1.2 氧化石墨烯的制備

實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Hummers 法合成氧化石墨烯（GO）[17]。 準(zhǔn)確稱量3.0 g 石墨粉，使用10%稀鹽酸洗滌2 次，再用去離子水洗至中性，60 ℃烘干12 h。 首先，準(zhǔn)確稱量1.0 g 清洗好的的石墨粉于500 mL 燒杯中，置入水浴鍋中，在低溫（<5 ℃）下持續(xù)攪拌。 其次，準(zhǔn)確量取濃硫酸15.0 mL 緩慢滴加至石墨粉懸濁液中，磁力攪拌30 min。 準(zhǔn)確稱取高錳酸鉀3.0 g，緩慢加入上述混合液中，攪拌30 min，控制溫度不超過(guò)20 ℃。 準(zhǔn)確量取去離子水45 mL，緩慢滴加入上述混合液，持續(xù)攪拌30 min。最后，緩慢滴加過(guò)氧化氫溶液（10%，150 mL），室溫下攪拌24 h。 靜置，洗滌至中性，取下層混合液，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得GO。

1.3 氮雜石墨烯的制備

準(zhǔn)確稱取70 mg 的GO，超聲分散于50 mL 去離子水中。 準(zhǔn)確稱取21.0 g 尿素加入到上述溶液，混合均勻后加水至70 mL，超聲溶解60 min 移至高壓水熱反應(yīng)釜中，在170 ℃下密閉加熱12 h。 待樣品冷卻到室溫，用去離子水洗滌、過(guò)濾，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得NG。

1.4 NG/Bi2S3的制備

準(zhǔn)確稱取 0.6 g Bi（NO3）3·5H2O（1.24 mmol），超聲分散于 20.0 mL 去離子水中。 稱量 15.9 mg NG（Bi2S35 wt%）緩慢加入至上述溶液中超聲分散30 min。 準(zhǔn)確稱量0.188 g（2.48 mmol）硫脲溶于20 mL 去離子水中，緩慢滴加到上述懸浮液中，持續(xù)攪拌3 h。 準(zhǔn)確量取10 mL NaOH（1 mol·L-1），緩慢滴加至上述溶液中，持續(xù)攪拌2 h。 最終，溶液總體積控制在60 mL 左右，將懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL 不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于烘箱升溫至150 ℃保持14 h。自然冷卻樣品到室溫，然后洗滌、過(guò)濾，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得NG/Bi2S3雜化光催化劑。 類似地，可制得Bi2S3。

1.5 催化劑的表征

X-射線粉末衍射法（XRD，X-射線粉末衍射儀，型號(hào)：D8/DISCOVER 型，德國(guó)布魯克公司）表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。 X 射線源是Cu-Kα，輻射波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓和管電流分別為40 kV、40 mA。 掃描電子顯微鏡（SEM，掃描電子顯微鏡，型號(hào)：TecnaiG220 型，美國(guó)FEI 公司）用于表征催化劑形貌和顆粒大小。 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜法（UV-Vis DRS，紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀，型號(hào)：島津UV 3600plus 型，日本島津公司）測(cè)定樣品的漫反射光譜。 在633 nm 激光激發(fā)下測(cè)定樣品的拉曼光譜（拉曼光譜儀，型號(hào)：LabRam HR800 型，法國(guó)HORIBA Jobin Yvon 公司）。

1.6 光催化降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用波長(zhǎng)為850 nm 的LED 燈作為光源。氨氮的降解在一個(gè)100 mL 的具有冷卻裝置的玻璃燒杯中進(jìn)行，燒杯四周用錫紙包裹，光源與氨氮溶液之間的距離大約是15 cm。 氨氮的濃度為100 mg·L-1，體積為50 mL，催化劑用量為 0.050 g，0.1 mol·L-1NaHCO3-Na2CO3緩沖溶液控制反應(yīng)液 pH 值。

在磁力攪拌下，將裝有反應(yīng)混合液的反應(yīng)器放置于近紅外光下。采用納氏試劑法[18]測(cè)定反應(yīng)液中氨氮含量：每隔1 h，取1.0 mL 氨氮反應(yīng)溶液，放入比色管中，加入去離子水至48 mL，加入1.0 mL 酒石酸鉀鈉，1.0 mL 納氏試劑，混合振蕩，靜止10 min，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定測(cè)定氨氮反應(yīng)液的吸光度。

根據(jù)上述方法測(cè)得每小時(shí)氨氮反應(yīng)溶液的最大的吸光度。 參照朗伯比爾定律，在一定濃度的范圍內(nèi)，氨氮濃度與吸光度成正比例關(guān)系

其中，C0為氨氮的初始濃度，A0為初始溶液的吸光度，Ci為剩余氨氮的濃度，Ai為剩余氨氮的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射表征

圖1 為 NG、Bi2S3、NG/Bi2S3的 XRD衍射圖譜。各衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射面見(jiàn)表1，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 17-0320 的圖譜一致。 比較曲線圖1（b）和圖1（c）可以看出，NG/Bi2S3的衍射圖譜與 Bi2S3基本一致，同時(shí)在NG/Bi2S3衍射圖中觀察到在 26.2°處 NG 的（002）面衍射峰，表明NG 與Bi2S3生成了復(fù)合物。

圖1 XRD 圖譜（a.NG，b.Bi2S3，c.NG/Bi2S3）

表1 Bi2S3 樣品XRD 分析結(jié)果

2.2 催化劑形貌表征

圖2 為 NG、Bi2S3、NG/Bi2S3樣品的 SEM 圖像，從圖2（A）可以看出 NG 為二維層狀結(jié)構(gòu)。 圖2（B）中可以觀察到 Bi2S3呈長(zhǎng)度約為 3～5 μm、半徑約為 20～30 nm 的棒狀結(jié)構(gòu)。 圖2（C）則可以明顯觀察到 Bi2S3顆粒較好的分散在NG 的表面，表明Bi2S3與NG 這兩種材料很好的結(jié)合在一起。

圖2 SEM 圖譜（A.NG，B.Bi2S3，C.NG/Bi2S3）

2.3 拉曼光譜表征

圖3 為 NG、Bi2S3和 NG/Bi2S3的拉曼光譜圖。 由圖3 可見(jiàn)，112.4、238.9 cm-1處為 Bi2S3的兩個(gè)特征峰[19]。 在 1 567 cm-1和 1 334 cm-1可以觀察到兩個(gè)特征峰分別表示石墨烯的G 帶和D 帶， 其中1567 cm-1（G 帶）為石墨烯 E2g振動(dòng)模式，而 1 334 cm-1（D 帶）是由于石墨結(jié)構(gòu)的缺陷以及不規(guī)則結(jié)構(gòu)造成的[20-21]。由圖3 可見(jiàn)，Bi2S3與NG 的拉曼峰很好的結(jié)合在一起，進(jìn)一步證實(shí)Bi2S3復(fù)合催化劑中有NG 的存在。

圖3 拉曼光譜（a.Bi2S3，b.NG，c.NG/Bi2S3）

2.4 紫外可見(jiàn)近紅外漫反射光譜

圖4 給出了Bi2S3、NG/Bi2S3樣品的紫外可見(jiàn)近紅外漫漫反射光譜。 由圖4 可以看出Bi2S3在近紅外區(qū)出現(xiàn)吸收增強(qiáng)的現(xiàn)象。 比較圖4中曲線（a）和曲線（b），可以發(fā)現(xiàn)Bi2S3在摻雜了NG 后發(fā)生了吸收紅移的現(xiàn)象。 基于UV-VIS-INF-DRS 光譜圖根據(jù)Tauc[22]方程，可以計(jì)算出Bi2S3、NG/Bi2S3的直接帶隙

其中，A 是半導(dǎo)體材料的常數(shù)，h 是普朗克常數(shù)，v 是光的頻率，α 是吸光系數(shù)，Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度，n 為2時(shí)是直接帶隙。

圖5 是根據(jù)圖4 數(shù)據(jù)計(jì)算得的兩條Tauc 曲線，Bi2S3、NG/Bi2S3的直接帶隙值分別為1.32 eV 和1.29 eV。這意味著摻雜了NG 之后，降低了Bi2S3禁帶寬度。 因此，在加入NG 后，可以有效地提高入射光的吸收效率從而提高了對(duì)于太陽(yáng)光的利用率。

圖4 紫外-可見(jiàn)-近紅外光漫反射圖譜（a.Bi2S3，b.NG/Bi2S3）

圖5 （αhv）2 與 hv 曲線圖（a.Bi2S3，b.NG/Bi2S3）

2.5 光催化降解氨氮實(shí)驗(yàn)

2.5.1 近紅外光下降解氨氮

將Bi2S3和NG/Bi2S3在不同的反應(yīng)條件下分別開(kāi)展了光催化活性研究。 如圖6 所示，取0.050 g NG/Bi2S3作為催化劑，配制初始濃度為100 mg·L-1的50 mL 的氨氮溶液，調(diào)節(jié)水體pH 值為9.0，10 h 后降解率可達(dá)到91.4%。如圖曲線（b）0.05 g Bi2S3作為催化劑，在類似條件下，10 h 后降解率只達(dá)到65.5%。這顯示出NG 的加入增強(qiáng)了Bi2S3的催化活性。曲線（c）顯示無(wú)光照條件下，10 h 后氨氮脫去率僅22.3%。曲線（d）顯示無(wú)催化劑時(shí)，即使有近紅外光照射時(shí)，氨氮的揮發(fā)率也只有10%。 綜上所述，NG/Bi2S3在近紅外光輻射下，可以有效地降解氨氮。

2.5.2 pH 值對(duì)氨氮降解的影響

圖7 顯示pH 值對(duì)光催化降解氨氮的影響。 考察了pH 值從7.0 至10.5 氨氮的降解率。 當(dāng)溶液pH=7.0時(shí)，反應(yīng)10 h 后降解氨氮率為10.0%；當(dāng)溶液pH=8.0 時(shí)，降解氨氮率增加到22.4%；溶液的pH 值繼續(xù)增加到9.0 時(shí)，降解氨氮效率到達(dá)了最高值91.3%。 之后隨著溶液pH 值的升高，氨氮的降解率反而稍微下降，分別為81.0%、76.6%、72.4%。 之所以如此，是因?yàn)殡S著pH 升高，NH4+發(fā)生電離，NH3的濃度會(huì)隨著pH 值的升高而增加[23]，有利于NH3在催化劑表面發(fā)生吸附。 當(dāng)溶液的pH>9.0 時(shí)，可能OH-會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而減少了氨氮在催化劑表面的吸附量，導(dǎo)致降解效率下降。

圖6 近紅外光催化降解氨氮曲線

圖7 pH 值對(duì)于氨氮降解率的影響

2.5.3 催化劑用量對(duì)氨氮降解的影響

取一定量的 NG/Bi2S3催化劑， 在近紅外光照射下降解初始濃度為100 mg·L-1的氨氮溶液如圖8 所示。從圖中曲線可以看出，在催化劑用量為0.050 g 時(shí)，降解氨氮率達(dá)到最佳值。 當(dāng)催化劑用量從0.050 g 增加到0.20 g 時(shí)，降解氨氮的效率逐漸降低。過(guò)多的催化劑可能導(dǎo)致分散不均勻，催化劑發(fā)生團(tuán)聚，從而影響催化劑與溶液之間的接觸，降低催化活性。

2.5.4 NG 摻雜量對(duì)于氨氮降解的影響

圖9 顯示催化劑中NG 含量對(duì)光催化降解氨氮的影響。 NG 的百分含量從0.0%增加到9.0%。 在初期隨著NG 含量的增加，氨氮降解率不斷增加，當(dāng)NG 增加到3.0%時(shí)，氨氮降解率達(dá)到最大值91.4%。 當(dāng)NG 的含量超過(guò)3.0%時(shí)，降解氨氮的效率反而在下降。

2.5.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

改變氨氮初始的濃度，氨氮的降解曲線如圖10 所示。 分析表明，ln（C0/Ct）與反應(yīng)時(shí)間t 呈線性關(guān)系如圖11 所示，因此，氨氮降解反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。 其表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)Kapp的平均值為0.124 0 h-1。

圖8 催化劑用量對(duì)氨氮降解率的影響

圖9 NG 含量對(duì)氨氮降解率的影響

圖11 不同氨氮初始濃度下了ln（C0/Ct）和時(shí)間t 的關(guān)系

2.5.6 催化劑的穩(wěn)定性

為了評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性， 對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行了循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)。將NG/Bi2S30.050 g 復(fù)合催化劑放置于氨氮初始濃度為 100 mg·L-1的 50 mL 溶液中，調(diào)節(jié) pH=9.0，每隔 1 h 取樣，測(cè)定溶液的吸光度。反應(yīng)10 h 后，離心分離回收催化劑，連續(xù)使用7 次，其降解曲線如圖12 所示。 在第7 次時(shí)氨氮去除率仍在85.5%以上。這說(shuō)明NG/Bi2S3催化劑十分穩(wěn)定。氣相色譜分析表明，氨氮降解的產(chǎn)物為氮?dú)鈁24-26]。

圖12 催化劑循環(huán)利用及穩(wěn)定性

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)水熱法一步合成了NG/Bi2S3復(fù)合光催化劑。 利用其禁帶寬度較窄的特性，在近紅外光下降解水體中的氨氮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合催化材料NG/Bi2S3的光催化活性高于Bi2S3的光催化活性。 當(dāng)氨氮初始濃度為100.0 mg·L-1、溶液的pH 值為9.0、催化劑量為0.050 g、NG 負(fù)載量為3 wt%、近紅外光照射10 h 時(shí)，NG/Bi2S3復(fù)合材料降解氨氮的效率達(dá)到91.4%。 動(dòng)力學(xué)研究表明，氨氮降解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其表觀速率常數(shù)的平均值為0.124 0 h-1。