傅佳麗 李育彪 王洪鐸 方 鑫

（武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430070）

銅和鉬由于具有優(yōu)良特性被廣泛應(yīng)用［1，2］。黃銅礦（CuFeS2）和輝鉬礦（MoS2）是銅和鉬的主要賦存礦物［3，4］，主要通過浮選工藝進行回收［5］。淡水通常被認為是理想的浮選分離媒介［6］。然而，浮選是一種消耗大量水的過程，且可用淡水僅占地球總水量的0.5%～0.8%［7］。隨著淡水資源的日趨減少，越來越多的選礦廠選用含有高濃度電解質(zhì)的地下水、回水和海水來替代淡水進行礦物浮選［8］。

浮選過程中，水的質(zhì)量對礦物分離效果影響顯著［9］。浮選過程通過加入大量的藥劑來調(diào)節(jié)礦物表面性質(zhì)［10，11］，實現(xiàn)有用礦物與脈石礦物的分離［12］。然而，大量藥劑的加入會導致環(huán)境污染［13，14］，如：少量的氰化物排放到環(huán)境中即會造成嚴重的環(huán)境污染；黃藥具有刺激性氣味和較強的毒性，會抑制水域生物的生長。因此，探究一種綠色環(huán)保的方法，對提高礦物浮選分離效率具有重要現(xiàn)實意義。

研究表明，硫化礦物表面發(fā)生輕微氧化有利于增強其可浮性，促進礦物浮選，而過氧化會造成礦物表面親水，導致可浮性降低［15］。楊松榮［16］在探究白乃廟銅礦浮選流程時發(fā)現(xiàn)，將堆存了2個月的硫化礦進行浮選，取得了較好的浮選分離效果，優(yōu)于原礦直接浮選指標。此外，黃銅礦在水中的氧化程度要遠高于在空氣中的氧化程度［17］。但是很少有人研究礦物長時間浸泡在溶液中對浮選產(chǎn)生的影響。

本試驗對黃銅礦和輝鉬礦分別進行純水、海水浸泡預(yù)處理，隨后將浸泡后礦樣進行無藥劑浮選試驗，結(jié)合礦物表面接觸角及XPS測試結(jié)果分析，探究浸泡預(yù)處理對礦物浮選的影響機理。

1 試驗原料

1.1 試樣性質(zhì)

試驗所用黃銅礦和輝鉬礦樣品分別取自澳大利亞和中國廣西桂林某礦山。通過粉碎、研磨和濕篩獲得粒度為38～75 μm的樣品，用乙醇超聲清洗將礦物表面細小顆粒去除。然后，將制備的礦樣置于真空烘箱中干燥24 h，將干燥后的礦樣密封于塑料管中，并儲存在冰箱中以防止氧化。由圖1所示黃銅礦和輝鉬礦的XRD圖可知，兩種礦物純度高且結(jié)晶良好，可用于純礦物試驗研究。

1.2 試驗藥劑

分析純的氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鎂（MgCl2）、碳酸氫鈉（NaHCO3）和硫酸鎂（MgSO4）用于制備模擬海水，模擬海水中各離子濃度［18］如表1所示。此外，光譜純的溴化鉀（KBr）用于接觸角測試。

2 試驗方法

2.1 浸泡預(yù)處理

將0.25 g礦樣（黃銅礦或輝鉬礦）與25 mL純水（或海水）配成濃度為1%的礦漿，并置于50 mL離心管中進行浸泡預(yù)處理，浸泡時間分別為0，7，14，21，28 d。

2.2 浮選試驗

浮選試驗在XFG-Ⅱ型機械攪拌浮選機中進行，將浸泡預(yù)處理后的礦漿倒入40 mL浮選槽中并以1 200 r/min的攪拌速度調(diào)節(jié)礦漿。用NaOH濃度為0.1 mol/L的溶液在6 min內(nèi)將礦漿pH調(diào)節(jié)至10，然后在充氣量為0.1 L/min條件下浮選10 min，所得泡沫精礦和尾礦放入LGJ-12冷凍干燥機中凍干，隨后稱重并計算回收率。

2.3 接觸角測試

將冷凍干燥后的黃銅礦、輝鉬礦粉末進行壓片處理，通過微量進樣器將0.25 μL超純水垂直滴到置于載物臺上的礦物表面。然后使用JC2000C型裝置測量礦物表面與超純水之間的接觸角。取表面3個不同位置測量值的平均值作為最終值。

2.4 XPS測試

試驗對浸泡前后礦樣顆粒的表面化學含量及元素價態(tài)進行測定。XPS測試采用配有單色器的鋁靶發(fā)射X-射線源的ESCALAB 250Xi儀器，以1.0 eV的步長獲得XPS光譜，其中全譜范圍為0～1 350 eV，通能為100 eV；高分辨率元素光譜的通能為30 eV。使用XPS Peak 4.1軟件分析XPS光譜數(shù)據(jù)，并以C1s（284.8 eV）校準結(jié)合能。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 浮選試驗

3.1.1 單礦物浮選

圖2所示為pH=10時浸泡時間對黃銅礦、輝鉬礦浮選回收率的影響。未浸泡黃銅礦在純水和海水中的浮選回收率分別為84.8%和72.6%。隨著浸泡時間的延長，黃銅礦浮選回收率逐漸下降，浸泡28 d時黃銅礦在純水和海水中回收率分別下降至27.5%和8.9%，說明浸泡預(yù)處理對黃銅礦浮選有抑制作用，而且海水對黃銅礦的抑制作用更強，且在較短時間內(nèi)（浸泡7 d）即可實現(xiàn)。輝鉬礦在純水浸泡條件下，隨著浸泡時間的延長，浮選回收率逐漸降低，從84.7%（未浸泡）降至47.5%（浸泡28 d），表明輝鉬礦浮選受到抑制。然而，海水浸泡條件下，隨著浸泡時間的延長，輝鉬礦浮選回收率逐漸增加，從60.1%（未浸泡）增加至87.7%（浸泡28 d），說明海水浸泡對輝鉬礦的浮選起促進作用。

3.1.2 混合礦浮選

圖3為浸泡預(yù)處理對銅鉬混合礦浮選回收率的影響。未經(jīng)任何處理時，黃銅礦和輝鉬礦的回收率分別為84.1%和67.2%，不能進行有效分離。但經(jīng)浸泡處理后，黃銅礦和輝鉬礦的浮選回收率分別達到了16.2%和79.4%，說明浸泡使黃銅礦回收率降低，輝鉬礦回收率升高。這與單礦物浸泡浮選試驗所表現(xiàn)的變化趨勢相同，表明浸泡預(yù)處理對分離銅鉬硫化礦有較好的效果。

3.2 接觸角分析

圖4為浸泡時間對黃銅礦和輝鉬礦表面接觸角的影響。

從圖4可以看出：隨著浸泡時間的延長，黃銅礦接觸角逐漸降低，其中，純水浸泡條件下，黃銅礦接觸角由74.0°（未浸泡）降低至57.0°（浸泡28 d），而在海水浸泡條件下從70.0°（未浸泡）降低至49.5°（浸泡28 d），表明黃銅礦表面疏水性隨浸泡時間的延長而降低，且海水浸泡降低更顯著，這可能是由于生成了親水氧化物。輝鉬礦在純水浸泡條件下接觸角從73.5°（未浸泡）降至62.0°（浸泡28 d），表明輝鉬礦的表面疏水性下降，但在海水條件下，輝鉬礦接觸角隨浸泡時間的延長從69.0°（未浸泡）增至80.5°（浸泡28 d），說明海水浸泡使輝鉬礦表面疏水性提高，與浮選結(jié)果一致。

3.3 XPS分析

為探究浸泡預(yù)處理對黃銅礦、輝鉬礦表面疏水性的影響機理，對浸泡處理前后2種礦物進行了XPS分析。

3.3.1 黃銅礦XPS分析

表2所示為黃銅礦浸泡前后表面元素的相對含量分析。黃銅礦在海水和純水中分別浸泡28 d后，表面Cu、Fe、S的相對含量較原礦有不同程度的降低，其中海水浸泡條件降低更顯著；而黃銅礦表面O的相對含量較原礦明顯增加，由14.0%分別增加至40.1%和27.0%，說明黃銅礦經(jīng)浸泡后表面明顯氧化，且海水浸泡對黃銅礦的氧化作用更強，與上述浮選試驗結(jié)果一致。

3.3.2 輝鉬礦XPS分析

通過研究輝鉬礦浸泡前后的XPS全譜以及相對含量（表3）可知：輝鉬礦在海水、純水中浸泡處理后，表面Mo3d、S2p的相對含量較原礦有不同程度的降低，且純水條件下降低的更多；而純水條件下，輝鉬礦表面的O1s相對含量較原礦有較大程度的增加（14.9%），說明輝鉬礦在純水浸泡過程中發(fā)生了一定程度的氧化。在海水條件下，輝鉬礦的O1s相對含量較原礦增加了2.9個百分點，表明輝鉬礦表面輕微氧化，反而有利于其浮選回收率的提高。

4 結(jié)論

（1）黃銅礦經(jīng)純水、海水浸泡處理28 d后，浮選回收率分別從84.8%和72.6%下降至27.5%和8.9%，這是由于黃銅礦表面發(fā)生氧化，可浮性降低。

（2）輝鉬礦在純水浸泡條件下，回收率從84.7%降低至47.5%，是由于輝鉬礦經(jīng)純水處理后表面氧化，降低了輝鉬礦的可浮性。海水浸泡處理后，增強了輝鉬礦表面疏水性，使輝鉬礦浮選回收率從60.1%增加至87.7%。

（3）接觸角和XPS測試分析結(jié)果表明：浸泡預(yù)處理使黃銅礦表面發(fā)生氧化，從而降低了黃銅礦的可浮性；輝鉬礦經(jīng)純水處理后表面也發(fā)生氧化，疏水性降低，但經(jīng)海水浸泡處理后輝鉬礦表面疏水性增加。海水浸泡預(yù)處理有助于提高黃銅礦和輝鉬礦的浮選分離效果。