張寧，賀艷*,2，相繼春，鄭浩，崔學民,2

(1.廣西大學 化學與化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學 廣西石油化工資源加工與工藝強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004)

0 引言

堿激發(fā)礦渣材料是一類高鈣體系堿激發(fā)材料，由NaOH、KOH或其他硅酸鹽溶液與高爐礦渣反應而生成的具有AlO4和SiO4四面體的三維網(wǎng)絡無機膠凝材料。與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥比較，具有快硬早強、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點，因而成為替代或部分替代硅酸鹽水泥最有潛力的新型膠凝材料之一。然而由于堿激發(fā)礦渣膠凝材料硬化快，受環(huán)境溫度影響大等原因，其反應機理極其復雜，目前尚未有普適性的規(guī)律指導堿激發(fā)礦渣或混凝土的設計和制備，因而限制其大規(guī)模應用。有文獻表明[1]，堿激發(fā)礦渣中主要反應產(chǎn)物為水化硅酸鈣(C—S—H)，與普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物相比，其 Ca/Si摩爾比更低且不含Ca(OH)2產(chǎn)物。堿激發(fā)礦渣的凝結(jié)時間、力學性能、收縮性能等與原材料的鈣含量有關，SCH?LER等[2]研究了不同鈣含量對原料結(jié)構的影響，發(fā)現(xiàn)鈣含量高的礦渣反應活性高。WALKLEY等[3]通過化學合成方法制備了含硅、鋁以及鈣的硅酸鹽粉體并對凝膠中的鈣進行研究，提出鈣在堿激發(fā)反應中具有平衡電荷的作用。以上研究雖然取得了一定的研究成果，但在礦渣中加入氧化鈣時，原材料玻璃態(tài)的鈣與加入的氧化鈣物理化學性質(zhì)并不相同，因此該研究方法并不能解釋礦渣中鈣含量不同對堿激發(fā)礦渣產(chǎn)物結(jié)構和性能的影響。

溶膠-凝膠法是一種可以使產(chǎn)物元素比例精準控制的化學合成方法，廣泛應用于制備納米材料尤其是Al2O3-SiO2復合材料，具有反應溫度低，制備周期短等優(yōu)點[4-5]。已經(jīng)有許多專家利用溶膠-凝膠法成功合成硅酸鹽產(chǎn)物，ZHENG等[6]在2009年采用溶膠-凝膠法在不同溫度下進行煅燒制備了堿激發(fā)材料前驅(qū)體，并確定最佳激發(fā)溫度。2016年，CATAURO等[7]利用溶膠-凝膠技術合成純Al2O3-2SiO2替代偏高嶺土進行研究。在堿激發(fā)礦渣性能的研究上，目前已有大量文獻報道過鈣硅比對抗壓強度、凝結(jié)時間等性能的影響。但大部分論文采用選取兩種不同產(chǎn)地的礦渣粉體的方式去改變鈣硅比，而礦渣的組成是十分復雜的，尤其是在主要元素的Si、Al、Ca、Mg等含量上無法精準控制，在選擇不同鈣含量的礦渣時無法保證其他元素比例，例如硅鋁比、鎂硅比等相同，因此不能得到普適性的規(guī)律且得出的數(shù)據(jù)應用范圍較窄。論文利用溶膠-凝膠法合成不同鈣硅比的類礦渣前驅(qū)體粉末，并使其與不同模數(shù)水玻璃進行反應，旨在探討水玻璃模數(shù)以及原材料中鈣/硅比對堿激發(fā)類礦渣粉體凝結(jié)時間、力學性能、收縮性能及結(jié)構的影響，為科學設計和制備堿激發(fā)礦渣材料提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原材料

類礦渣粉體以九水合硝酸鋁、四水合硝酸鈣、正硅酸四乙酯以及無水乙醇為原料，均來自四川西隴化學有限公司。礦渣是由防城港源盛礦渣綜合利用有限公司所提供的外觀呈白灰色S95級高爐礦渣，合成粉體的化學式為Al2O3-6SiO2-xCaO(x= 3, 5, 7)，前驅(qū)物與無水乙醇的比例見表1，樣品命名見表2，溶膠-凝膠過程流程圖以及堿激發(fā)類礦渣粉體的合成示意圖如圖1所示。液體水玻璃由佛山市中發(fā)水玻璃廠生產(chǎn)(固含量為29.91 %，模數(shù)為[n(SiO2)/n(Na2O)=3.31，用氫氧化鈉改變模數(shù)分別至1.2，1.6和2.0])。去離子水為廣西大學化學化工學院自制。

表1 前驅(qū)體與乙醇用量的摩爾比Tab.1 Molar ratios of precursors to pure ethanol

表2 類礦渣粉體樣品命名和化學式Tab.2 Nomenclature and chemical formula of similar slag powder samples

圖1 溶膠-凝膠制備流程Fig.1 Flow chart of the sol-gel preparation process

1.2 實驗方法

利用溶膠-凝膠法合成3種不同鈣硅比的類礦渣粉體，首先利用掃描電子顯微鏡(日本日立公司S-3400)對粉體進行微觀形貌表征，利用粒度分析儀(英國馬爾文公司Matersizer 3000)測試粉體的粒徑分布，利用X射線熒光光譜(日本島津公司XRF-1800)表征了類礦渣粉體的元素含量，結(jié)果見表3。利用X-射線衍射分析儀(日本理學公司 MiniFlex 600)以及傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(美國賽默科技公司Nicolet Is50)表征了類礦渣粉體的結(jié)構，并與高爐礦渣的結(jié)構進行了對比，再分別將3種鈣硅比類礦渣粉體與3種模數(shù)的水玻璃進行反應，具體配比見表4，用攪拌槳攪拌(轉(zhuǎn)速為800 r/min)90 s后，一部分漿料置于多功能超聲/電聲譜分析儀DT 330(美國康塔公司)探頭上測定電導率，一部分漿料倒入模具(20 mm×20 mm×20 mm)中在振動床上震蕩除泡1 min，最后將樣品置于標準養(yǎng)護室內(nèi)(20±1 ℃，相對濕度為95±3 %)養(yǎng)護24 h脫模，用于分析養(yǎng)護3 d和28 d后的力學性能?？箟簭姸仍囼灠此嘣囼灧椒?強度測定，干燥收縮實驗在養(yǎng)護1 d后每天用游標卡尺進行1次讀數(shù)。抗壓強度、干燥收縮以及電導率的測試均重復3次，最后計算平均值。測量抗壓強度后的碎塊，一部分磨成粉測樣品的XRD和FTIR，一部分試樣通過SEM/EDS測試其微觀形貌和凝膠組成。

表3 類礦渣粉體實際初始比例Tab.3 Initial proportion of simulated-slag in practice

表4 堿激發(fā)樣品命名以及配比Tab.4 Labels and reactant ratio of alkali-activated samples

2 結(jié)果與討論

2.1 類礦渣粉體的結(jié)構表征

2.1.1 SEM與粒徑分布分析

類礦渣粉體的微觀形貌以及粒徑如圖2與圖3所示，從圖2中可以看出，該類礦渣粉體的微觀形貌與礦渣相同，均為不規(guī)則的多邊形，并且粒徑大小不均[8]，從粒徑表征圖3中可以看出，類礦渣粉體3Ca300, 5Ca600與7Ca600粒徑范圍相同，均在1～100 μm，主要粒徑在50 μm左右，綜上所述，微觀形貌以及粒徑大小不會對其堿激發(fā)性能產(chǎn)生較大的影響，因此論文已經(jīng)很好排除了其他因素的干擾并控制了鈣硅比這一單因素。

圖3 類礦渣粉體的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of simulated-slag powders

2.1.2 XRD和FTIR分析

類礦渣粉體以及礦渣的XRD和FTIR圖譜如圖4所示，樣品3Ca600和5Ca600的X-射線衍射數(shù)據(jù)在2θ為20°～30°出現(xiàn)一個寬彌散峰為典型的非晶態(tài)硅鋁酸鹽的特征峰，整體峰型與礦渣相似。隨著鈣硅比例的增大，以硅酸鈣和托貝莫來石相為主的寬彌散峰逐漸出現(xiàn)特征晶型的尖峰，但是結(jié)晶度較差，說明鈣硅比對原材料的結(jié)構是有影響的，這個結(jié)論在其他文獻中也被提出過[9]。

圖4 樣品3Ca600, 5Ca600, 7Ca600和礦渣的X-射線衍射以及傅里葉紅外光譜表征Fig.4 XRD and FTIR analysis for samples of 3Ca600, 5Ca600, 7Ca600 and slag

從紅外光譜圖中可以看出，此類礦渣粉體具有礦渣相似的紅外光譜特征吸收峰。樣品3Ca600，5Ca600與7Ca600的紅外光譜主要出峰位置相同，波數(shù)在1 660 cm-1處歸因于羥基水中H—OH彎曲振動，波數(shù)在1 460 cm-1處歸屬于礦渣在空氣中與二氧化碳和水生成碳酸鈣，997 cm-1歸因于粉體中Si—O—T(T=Si或Al)的非對稱伸縮振動、713 cm-1處為Si—O—Si六元環(huán)振動、450 cm-1處為Si—O彎曲振動，各基團及參考文獻如表5所示。樣品7Ca600在891 cm-1和576 cm-1處歸因于托貝莫來石的吸收振動峰[10]，與X-射線衍射光譜表征結(jié)果一致。

表5 樣品3Ca600, 5Ca600, 7Ca600和礦渣的紅外振動峰分布Tab.5 FTIR band assignments of samples of 3Ca600, 5Ca600, 7Ca600 and slag

2.2 類礦渣粉體的堿激發(fā)性能

2.2.1 不同鈣硅比及水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)類礦渣粉體凝結(jié)時間的影響

論文采用電導率表征漿體的凝結(jié)時間，如圖5所示。隨著時間的增加，樣品的電導率均先減小后增大再減小為零，這是因為在堿激發(fā)反應中解聚和縮聚是同時發(fā)生的，反應初期，以解聚反應為主，鈣離子、硅酸根離子、鋁酸根離子的增加導致電導率的增加，隨著反應的進行，硅酸根離子與鋁酸根離子反應形成C—A—S—H凝膠，鈣離子平衡凝膠體中鋁氧四面體的負電荷和非橋氧鍵硅的負電荷，凝膠固化，電導率為零[13]。隨著鈣硅比的增加，Ca—O鍵斷裂后，與硅酸根離子反應形成水化硅酸鈣(C—S—H)或C—A—S—H凝膠，產(chǎn)生了大量的熱量，試樣的凝膠硬化更快，電導率達到最大值時間縮短，凝結(jié)時間減少，原材料的鈣硅比對堿激發(fā)類礦渣凝膠硬化影響非常大。此外，凝結(jié)時間隨著水玻璃模數(shù)的增加而增大，水玻璃模數(shù)增加，溶液堿度降低且活性硅減少，由于本激發(fā)配比保持堿度相同，因此活性硅的含量是影響堿激發(fā)過程的主要因素，活性硅的減少不利于凝膠的產(chǎn)生，最后導致凝結(jié)時間的延長。

2.2.2 不同鈣硅比及水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)類礦渣粉體抗壓強度的影響

不同鈣硅比的類礦渣粉體與不同模數(shù)水玻璃反應養(yǎng)護3 d和28 d試樣的抗壓強度如圖6所示。從圖中可以明顯看出鈣硅比、固化時間和水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)合成粉體的力學性能都有很大的影響。與文獻報道的堿激發(fā)礦渣的抗壓強度一致[14-15]，當鈣硅比為7∶6，水玻璃模數(shù)為1.2，Na2O的質(zhì)量分數(shù)為8 %，試樣的最大抗壓強度可達78.85 MPa。堿度和水玻璃模數(shù)相同時，隨著粉體鈣硅比的增加，粉體中Ca—O斷裂形成的熱量多，反應形成C—S—H或C—A—S—H凝膠有利于提高堿激發(fā)膠凝材料的抗壓強度[16]。當水玻璃模數(shù)為2.0時，高鈣硅比試樣的抗壓強度開始呈現(xiàn)降低趨勢，主要因為高鈣硅比的粉體與高模數(shù)水玻璃反應時，凝膠硬化的時間短，形成的凝膠未能包裹殘余顆粒并填充顆粒之間的間隙，因此抗壓強度降低[17]。與試樣凝膠硬化過程中電導率的變化規(guī)律一致。

(a) Ca/Si

(b) Ca/Si

2.2.3 不同鈣硅比及水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)類礦渣粉收縮性能的影響

不同鈣硅比的類礦渣粉體與不同模數(shù)水玻璃反應養(yǎng)護28 d樣品的收縮如圖7所示，論文所測得收縮數(shù)據(jù)為干燥收縮[18]，從圖中可以看出高鈣硅比會降低產(chǎn)品的干燥收縮，這是由于在原材料中，高鈣硅比的類礦渣粉體中存在較多的托貝莫來石晶體結(jié)構，在堿激發(fā)反應中，晶體結(jié)構被形成的凝膠層包裹，凝膠含量減少，因此收縮降低。隨著水玻璃的模數(shù)增加，鈣硅比對干燥收縮的影響減弱，從凝結(jié)時間上看，高水玻璃模數(shù)樣品凝結(jié)時間降低，不利于樣品反應充分[19]，導致凝膠含量的減少，干燥收縮降低，所以反應程度的控制也會一定程度上緩解產(chǎn)物的干燥收縮。

(a) 與1.2模水玻璃反應

(b) 與1.6模水玻璃反應

(c) 與2.0模水玻璃反應

2.3 堿激發(fā)類礦渣粉體的微觀形貌及結(jié)構

2.3.1 SEM-EDS表征

圖8為不同鈣硅比的類礦渣粉體和不同模數(shù)水玻璃反應后樣品的微觀形貌圖，從圖中可以看出，低鈣硅比低模量水玻璃樣品在結(jié)構上相對松散。此外，可以發(fā)現(xiàn)在樣品表面凝膠基質(zhì)中嵌入了一些細小的顆粒，據(jù)報道[20]，這些細小的顆粒都是未反應的類礦渣粉體，說明并不是所有的反應物都形成了凝膠結(jié)構。圖9為SEM-EDX測定的各樣品元素組成(Ca、Si、Al)，結(jié)果顯示了鈣硅比的變化會引起凝膠結(jié)構中重要成分變化。由于不同凝膠的反應程度和穩(wěn)定性不同，Ca、Si、Al在不同位置的最終配比會分布在不同的范圍。9個樣品經(jīng)過28 d的養(yǎng)護，其凝膠中的化學成分含量最高的為Si，而不是Ca，并且樣品中鈣硅比越高，凝膠中的硅含量越低、鋁含量越高說明鋁在凝膠結(jié)構中替代了硅的位置。因此，高鈣硅比的樣品更易形成鋁取代的水化硅鋁酸鈣C—A—S—H凝膠。此外，水玻璃模數(shù)高的樣品中各元素比例分配更加集中，說明該反應是不夠充分的。

圖9 所有養(yǎng)護28 d堿激發(fā)樣品的EDX表征元素組成圖Fig.9 Elemental composition images of all the alkali activated binders samples cured for 28 days characterized by EDX

2.3.2 FTIR表征

堿激發(fā)樣品固化28 d后的傅里葉紅外光譜如圖10所示。與堿激發(fā)礦渣的數(shù)據(jù)相一致，所有樣品的光譜在大約1 000 cm-1處產(chǎn)生一個寬而強的波段，歸因于Si—O—T鍵(T:四面體Si或Al)的不對稱伸縮振動。隨著水玻璃模數(shù)的降低，這一條帶逐漸變尖，說明粉體反應更充分，凝膠的結(jié)構更有序[21-22]結(jié)論與EDX數(shù)據(jù)一致。在所有樣品的光譜中，隨著鈣硅比的增加，C—(A)—S—H凝膠中Al—O—Si對稱伸縮在約877 cm-1處增強，說明原料中鈣含量高的樣品易于形成含鋁的凝膠結(jié)構。577 cm-1峰只出現(xiàn)在7Ca-1.2-28、7Ca-1.6-28和7Ca-2.0-28樣品中，代表Si—O的彎曲振動，與類礦渣粉體中托貝莫來石結(jié)構的形成有關，再一次證實了SEM中的表征結(jié)果即堿激發(fā)后的產(chǎn)物中存在未反應的類礦渣粉體。

(a) 與1.2模水玻璃反應

(b) 與1.6模水玻璃反應

(c) 與2.0模水玻璃反應

2.3.3 XRD表征

堿激發(fā)樣品固化28 d后的X-射線衍射譜如圖11所示。圖11中可以看出2θ大約為29°時出現(xiàn)了較寬的彌散峰，說明堿激發(fā)后產(chǎn)物的結(jié)構仍以無定型聚合相為主，這與堿激發(fā)礦渣產(chǎn)物的XRD表征結(jié)果是相同的[23]。此外樣品7Ca-1.2-28、7Ca-1.6-28與7Ca-2.0-28的XRD譜圖中出現(xiàn)了水化硅酸鈣(C—S—H)和方解石(CaCO3)的特征峰[24-25]，其中水化硅酸鈣為堿激發(fā)礦渣的主要產(chǎn)物，方解石的生成說明堿激發(fā)樣品在反應過程中發(fā)生了碳化現(xiàn)象。鈣硅比較低的樣品圖譜與堿激發(fā)之前樣品圖譜變化不大并沒有發(fā)現(xiàn)新的結(jié)晶相，說明樣品的反應程度不高并且碳化現(xiàn)象不明顯。綜上所述，原料中的Ca可以提高其反應活性，并且加大樣品的碳化程度。

(a) 與1.2模水玻璃反應

(b) 與1.6模水玻璃反應

(c) 與2.0模水玻璃反應

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法成功制得類礦渣前驅(qū)體粉末Al2O3-6SiO2-xCaO(x=3, 5, 7)，并在性能方面與工業(yè)礦渣十分相似。論文通過利用不同鈣含量的類礦渣粉體與不同模數(shù)的水玻璃進行反應，表征抗壓強度、干燥收縮、凝結(jié)時間，確定鈣硅比以及水玻璃模數(shù)對堿激發(fā)材料性能的影響，并對堿激發(fā)產(chǎn)物的微觀形貌及結(jié)構進行了表征，具體結(jié)論如下：

① 由于高鈣硅比樣品在堿激發(fā)反應中會發(fā)生碳化現(xiàn)象，因此鈣硅比在一定范圍內(nèi)抗壓強度隨鈣硅比的增加而增加，高鈣硅比的樣品抗壓強度會降低，水玻璃模數(shù)的增加會減緩抗壓強度增加的趨勢，在鈣硅比例過大時會出現(xiàn)降低的趨勢。

② 高鈣硅比樣品凝結(jié)時間較低鈣硅比樣品明顯縮短，這是由于類礦渣粉體中過量的鈣會促進鋁的反應活性，加快凝膠的形成。不同鈣硅比樣品的電導率的峰值不同，說明鈣始終參與堿激發(fā)反應過程。水玻璃模數(shù)也會影響凝結(jié)時間，水玻璃模數(shù)增大樣品凝結(jié)時間增加。

③ 樣品的干燥收縮率隨著鈣硅比增加而降低，隨著水玻璃的模數(shù)增加，鈣硅比對干燥收縮的影響減弱，說明提高水玻璃模數(shù)有利于降低鈣硅比較低樣品的干燥收縮。

綜上所述，類礦渣粉體Al2O3-6SiO2-xCaO(x=3, 5, 7)與水玻璃的反應結(jié)果驗證了該方法的可行性，該方法對堿激發(fā)礦渣反應機理的研究提供一種新的思路。