吳于飛，劉江玲，程 飛，焦曉皎，來國橋，羅蒙賢，楊雄發(fā)，2

(1 . 杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州311121；2. 浙江省氟硅精細化學品及材料制造協同創(chuàng)新中心， 浙江 杭州 311121)

聚碳硅烷是一類有機硅高分子化合物，其主鏈一般由硅和碳原子交替組成，硅和碳原子上連接有氫或有機基團，它們耐高溫、耐腐蝕和耐磨，可用作耐高溫涂層、陶瓷粘接劑等[1-2]，還可經熔融紡絲、不熔化及高溫無機化處理制得高性能碳硅陶瓷[3].超支化聚碳硅烷具有聚碳硅烷的這些優(yōu)點外，還具有超支化結構帶來的良好流動性、溶解性和熱穩(wěn)定性等，可望用于催化劑載體、陶瓷前驅體和發(fā)光材料等諸多領域[3-5].通常超支化聚碳硅烷合成方法有收斂法和發(fā)散法.收斂法通常僅用于合成較低代數的超支化聚碳硅烷，這是因為合成較高代數的超支化聚碳硅烷時，較大的超支化功能分子與核反應時，會因空間位阻較大而難以獲得目標產物，因此，超支化聚碳硅烷的合成多采用發(fā)散法[6].本文通過發(fā)散法，以廉價易得的甲基三氯硅烷與烯丙基溴格氏試劑反應，制備了超支化聚碳硅烷，并對其進行了較詳細的表征.

1 實驗部分

1.1 主要原料

四氫呋喃(A.R.)和乙醚(A.R.)：北京華威銳科化學有限公司，經鈉重蒸除水后使用；二苯甲酮(C.R.)和鎂屑(C.R.)：上海凌峰化學試劑有限公司；鹽酸(A.R.)：杭州雙林化工試劑廠；甲基三氯硅烷(A.R.)、三氯硅烷(A.R.)和碘(A.R.)：梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，直接使用；3-溴丙烯(A.R.)：阿達瑪斯試劑有限公司，直接使用；無水硫酸鎂(A.R.)、氯化鈉(A.R.)、氯化銨(A.R.)：上海泰坦科技股份有限公司，直接使用；鉑催化劑(Pt含量8 000 ppm)：本實驗室自制.

1.2 烯丙基溴格式試劑乙醚溶液的制備

全部操作在無水無氧狀態(tài)下進行.將Mg屑3 g(125 mmol)，一粒碘置于潔凈的三口瓶中，隨后加入50 mL乙醚，將其通過冰浴降溫到0 ～ 5 ℃時緩慢滴加20 mL乙醚和12.6 g(105 mmol)烯丙基溴的混合溶液.滴加完后，0 ～ 5℃反應2 h，獲得烯丙基溴格氏試劑的乙醚溶液.

1.3 甲基三烯丙基硅烷(G0)的制備

同樣，全部操作在無水無氧狀態(tài)下進行.將甲基三氯硅烷3.5 g(23.4 mmol)溶于30 ml乙醚，在冰浴0 ～ 5 ℃下緩慢滴加到所得烯丙基溴格氏試劑的乙醚溶液中.滴加完畢后，反應體系室溫攪拌12 h(反應式如圖1所示)，將上清液轉入分液漏斗，沉淀物則經布氏漏斗減壓抽濾后，用60 mL乙醚分3次洗滌洗濾餅，并將濾液和上清液合并后，滴加約200 mL 0 ～ 5 ℃的飽和氯化銨水溶液淬滅反應，直至無氣泡、沉淀產生.有機相依次分別用飽和氯化鈉水溶液、冰水洗3次后，用無水硫酸鎂干燥過夜，并60 ℃旋蒸除去乙醚，95 ℃/100 pa下減壓蒸餾獲得到無色透明液體，其純度96.0%，產率約83%.

圖1 甲基三烯丙基硅烷的制備Fig.1 Synthesis methyl triallyl silane

1.4 超支化聚碳硅烷的制備

G1的制備在氮氣保護下，將1.6 g G0(9.62 mmol)，7.22 g三氯硅烷(53.3 mmol)、60 ml重蒸THF和0.2 μL鉑催化劑依次加入250 mL潔凈的三口瓶中，在60 ℃下反應6 h后，減壓除去四氫呋喃和過量的三氯硅烷，得到G1-Cl.將所得G1-Cl溶于20 ml無水乙醚，緩慢滴加到約125 mmol 0 ～ 5 ℃的新制烯丙基溴格氏試劑中，滴加完畢后反應體系室溫下攪拌過夜，后處理同G0，得到無色透明液體G1(623.27 g/mol)，產率約80 %.

G2的制備以G1為核，采用同樣的方法制備末端為烯丙基雙鍵的第二代超支化聚碳硅烷G2，獲得淺黃色透明油狀物，產率約52 %.

G3的制備以G2為核，采用同樣的方法制備末端為烯丙基雙鍵的第三代超支化聚碳硅烷G3，獲得淺黃色透明油狀物，粗產率約59 %.

圖2 超支化碳硅烷合成路線示意圖Fig.2 Synthesis various generation hyperbranched polycarbosilanes

1.5 表征與分析方法

傅立葉紅外(FT-IR)：使用Nicolet700型傅里葉變換紅外光譜儀( 美國Nicolet公司)，采用溴化鉀壓片法測OVPOSS在4 000～400 cm-1范圍內的傅立葉紅外譜圖.核磁共振：以四甲基硅烷(TMS)為內標，氘代氯仿(CDCl3)作溶劑，用Brucker Advance-400 NMR(德國Brucker 公司)核磁共振儀室溫下測氫譜(1H-NMR)和碳譜(13C-NMR).熱重分析(TGA)：用TG209 熱重分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)進行熱重分析，氮氣保護下，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為室溫～ 800 ℃.差示掃描量熱(DSC)分析：以10 ℃/min的升溫速率，氮氣氣氛中, 載氣流量為20 mL/ min 、在DSC Q100上測定DSC，為消除熱歷史，將樣品升溫到100 ℃，維持2 min后降溫至-150 ℃，然后又升溫到100 ℃.

2 結果與討論

制備超支化聚碳硅烷時，需格氏試劑做原料.格氏試劑一般通過金屬鎂與鹵代烴反應來制備，其中鹵代烴可選擇烯丙基溴或烯丙基氯.據報道，由烯丙基氯與鎂反應制備烯丙基氯化鎂，約有65%的烯丙基氯發(fā)生偶聯，這對格氏試劑的收率有很大影響[7].而烯丙基溴活性較高，反應需要相對低的溫度，烯丙基溴發(fā)生偶聯反應較少[8].另外，在制備格氏試劑時，加入少量碘使鎂活化，可提高產率[9].因此本文選用烯丙基溴為原料，乙醚為溶劑制備格氏試劑.在合成了G0之后，用三氯硅烷與之通過硅氫加成反應，制備硅氯鍵封端的產物，然后再以此為原料制備1代的超支化聚碳硅烷G1.然后，按照類似方法，制備不同代數的乙烯基封端超支化聚碳硅烷.通常，硅氫加成反應中Karsted’s催化劑活性比Spier’s催化劑活性高，在硅氫加成反應中多選用Karsted’s催化劑.因為Karsted’s催化劑是用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為配體和溶劑，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷會參與硅氫加成反應，而Spier’s催化劑的溶劑是異丙醇，不會參與硅氫加成反應，便于調控超支化聚碳硅烷的分子結構.因此，本反應遴選Spier’s催化劑催化硅氫加成反應制備超支化聚碳硅烷.下面對所得乙烯基封端超支化聚碳硅烷進行了較詳細的表征.

2.1 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的紅外光譜(FT-IR)分析

首先，對所得產物進行了FT-IR分析，其結果如圖3所示.1 630 cm-1附近為-CH=CH2中C=C的伸縮振動峰，3 080 cm-1和820 cm-1附近的特征峰分別為-CH=CH2上C-H鍵的伸縮振動吸收峰和面外變形振動吸收峰，890 cm-1附近為Si-C的伸縮振動特征峰，2 880～2 980 cm-1為碳氫鍵的伸縮振動峰，1 255 cm-1附近為Si-CH3的特征峰.從FT-IR分析結果可知，所得產物為乙烯基碳硅烷.

圖3 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of vinyl terminated hyperbranched polycarbosilanes

2.2 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的核磁共振(NMR)分析

隨后，將所得不同代數的乙烯基封端超支化聚碳硅烷進行了1H-NMR測試(圖4)，并對化學位移進行了歸屬.對于G0，5.67～5.92 ppm為-CH=CH2的化學位移，4.70～5.20 ppm為-CH=CH2的化學位移，1.49～1.66 ppm為SiCH2-的化學位移，-0.2～0.2 ppm為-SiCH3中甲基上氫原子的化學位移，0.30～1.00 ppm為-SiCH2CH2-的化學位移.而對于G1、G2和G3，因為制備過程中發(fā)生了硅氫加成反應，而在硅氫加成反應中存在α加成和β加成.圖4中，1.15～1.49 ppm為α位加成后的次甲基氫化學位移，1.47～1.89 ppm為β位加成后亞甲基氫的化學位移.通過化學位移積分面積可求得G1中α位加成和β位加成產物分別約占23.8 %和76.2%；G2中α位加成和β位加成產物分別約為35.1%和64.9%；G3中α位加成和β位加成產物分別約為36.7%和63.3%.

對所得乙烯基封端超支化聚碳硅烷進行了13C-NMR分析，其結果如圖5.從圖5可知，對于所得不同代數的乙烯基封端超支化聚碳硅烷，3.4 ppm附近是CH3Si-的碳原子化學位移，116 ppm附近為-CH=CH2上碳原子化學位移，135 ppm附近為-CH=CH2碳原子化學位移，19～27 ppm附近為Si-CH2-CH2-CH2碳原子化學位移.結合13C-NMR、1H-NMR和FT-IR分析結果，可以證明所得產物為乙烯基封端的超支化聚碳硅烷.

2.3 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的熱重(TG)分析

為了考察產物的熱穩(wěn)定性，對其進行了TG分析，其結果如圖6所示.從圖6可知，不同代數的乙烯基封端超支化聚碳硅烷的熱穩(wěn)定性不同，對于G1，G2和G3，熱穩(wěn)定性最好的是G2，其次是G1，G3的熱穩(wěn)定性最差，這可能是G2中C-Si含量最高，而G3末端的乙烯基含量最高所致，這也可能是隨著超支化聚碳硅烷代數的增加，其分子缺陷增加，產物中含有部分小分子所致，這將在今后進行進一步研究.總體而言，所得乙烯基封端超支化聚碳硅烷熱失重5wt%時的溫度都高于180℃，這說明所得超支化聚碳硅烷具有良好的熱穩(wěn)定性.

2.4 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的差示掃描量熱(DSC)分析

用DSC測了玻璃化轉變溫度(Tg)(如圖7).從圖7可知，所得超支化聚碳硅烷的Tg都低于-113℃，這表明其分子鏈具有非常優(yōu)良的柔軟性[10-11]，產物在很低溫度下具有很好的流動性，因而產物也具有很好的耐寒性[12].另外，所得超支化聚碳硅烷的Tg隨著代數的逐漸增加而升高，這表明隨著代數的增加，所得超支化聚碳硅烷的分子鏈運動受阻較大[11].

圖6 不同代數乙烯基封端超支化聚碳硅烷的熱重分析Fig.6 The TGA curves of various generation vinyl terminated hyperbranched polycarbosilanes圖7 不同代數乙烯基封端超支化聚碳硅烷的差示掃描量熱分析Fig.7 The TGA curves of various generation vinyl terminated hyperbranched polycarbosilanes

3 結論

通過發(fā)散法，以廉價易得的甲基三氯硅烷與烯丙基溴格氏試劑反應，制備了超支化聚碳硅烷.FT-IR和NMR分析表明，所得產物為乙烯基封端的超支化聚碳硅烷.經TGA和DSC分析，表明所得超支化聚碳硅烷具有良好的熱穩(wěn)定性和耐寒性.后續(xù)將以所得乙烯基封端超支化聚碳硅烷為原料，通過巰基-烯點擊反應制備耐高溫的光學透明有機硅高分子材料.