古亞麗，吳煜煕，雷舒靜，王躍林，馮欽邦，吳利民，沈世長，徐江南，湯龍程，趙 麗

(1. 杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121； 2. 杭州師范大學材料與化學化工學院，浙江 杭州 311121； 3. 宜昌科林硅材料有限公司，湖北 宜昌 443007； 4. 宜昌匯富硅材料有限公司，湖北 宜昌 443007)

頻繁發(fā)生的原油、石油加工品、有機溶劑泄漏等造成的水資源污染事件，給生產(chǎn)、生活帶來了巨大危害和安全威脅，也給生態(tài)系統(tǒng)造成毀滅性打擊.高效回收油性液體以及油水混合物的快速分離，是降低泄漏事故造成水污染、生態(tài)破壞等危害的關鍵所在.

采用吸附材料進行吸附處理是其中一種重要策略.過去常用的方法是采用多孔的粒子(如沸石、粘土、活性炭等)，利用其自身的孔洞結構和大比表面積特征物理吸附污染源，從而實現(xiàn)油污與自然環(huán)境分離.但是這種吸附不存在選擇性，吸附油的同時也能吸附水，分離選擇性和效率都較低[1-4].近年來，研究人員開發(fā)了一系列三維多孔超疏水親油材料，其吸油能力明顯優(yōu)于傳統(tǒng)粒子粉末.主要可分為兩類：1)利用石墨烯(rGO)、碳納米管、二氧化硅等自組裝，制備多孔氣凝膠疏水親油材料[5-6]. 2)在已有的商業(yè)化多孔聚合物泡沫(聚氨酯泡沫、蜜胺泡沫(MF)等)表面吸附粒子，構造粗糙結構來制備超疏水多孔材料[7-12].但美中不足的是：第一類多孔材料的制備工藝復雜、成本高昂、強度差易碎，故難以規(guī)?；a(chǎn)與實際應用.第二類材料，以商業(yè)化的聚合物泡沫為多孔模板，賦予了材料壓縮回彈性好、孔隙率高、價格低廉等特點.但疏水的本質(zhì)因素之一為粒子構筑的粗糙結構，因此粒子含量比較高，這樣的高含量粒子與黏附材料的合用往往造成孔洞結構嚴重堵塞，且改性后增重顯著(高達30 wt%以上)，這很大程度上降低了吸油容量和效率；再者外力作用下易被磨損而失效的通病仍在.因此，開發(fā)低成本、可規(guī)?；a(chǎn)且具有長久、高效選擇性吸附有機溶劑及油類的油水分離材料將面臨著巨大的挑戰(zhàn).

石墨烯擁有巨大的比表面積、優(yōu)異的吸附性能以及良好的疏水性，無需黏附劑在較低涂覆量時即可實現(xiàn)泡沫材料的疏水親油改性，是商業(yè)化聚合物泡沫理想的疏水改性材料[13-16]，但大片尺度的石墨烯材料在包裹多孔材料骨架結構(特別是蜜胺等細骨架)時，堵孔現(xiàn)象明顯，且疏水性一般小于130°，還有待提高.為彌補上述不足，本文以納米碳纖維(CNF)為原料，氧化縱向剖開制得幾百納米寬的帶狀石墨烯結構(氧化石墨烯納米帶(GONR))，再在蜜胺泡沫骨架浸涂包裹GONR構建粗糙結構，最后結合硅烷(S)功能化處理，制得超疏水親油硅烷/石墨烯納米帶/蜜胺泡沫(S/rGONR/MF)，并對其微觀結構、疏水性能與吸附性能等進行了表征，以期開發(fā)一種高性能油水分離多孔材料.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

納米碳纖維，工業(yè)級，日本昭和電工公司；濃硫酸、濃硝酸、鹽酸、高錳酸鉀、雙氧水、水合肼、甲苯、丙酮、乙醇、正己烷、二氯甲烷均為分析純，國藥集團有限公司；十八烷基三甲氧基硅烷，鄭州阿爾法化工有限公司；豆油，益海嘉里食品營銷有限公司；汽油，中國石油化工集團有限公司；柴油，杭州萊孚石油化工有限公司；蜜胺泡沫，深圳聯(lián)達技術實業(yè)有限公司.

磁力攪拌水浴鍋(RCX-10005)，東京理化器械株式會社；電動機械攪拌器(JJ-1)，金壇市江南儀器廠；超聲清洗儀(KQ5200E)，昆山市超聲儀器有限公司；鼓風干燥箱(DZF-6020)，鞏義予華儀器有限公司；電子天平(AR224CN)，奧豪斯儀器有限公司；離心機(HC-3514),安徽中科中佳學儀器有限公司；聚四氟乙烯反應釜，蘭州博輝化玻儀器有限公司；透射電鏡(TEM, JEOL JEM-1230)，日本電子公司產(chǎn)品；掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI S-4800)，日本日立株式會社；接觸角測試儀(DSA30)，德國Kruss公司；電子萬能材料試驗機，上海衡翼精密儀器有限公司.

1.2 試樣制備

1.2.1 氧化石墨烯納米帶的制備

氧化石墨烯納米帶(GONR)的制備方法選擇的是化學切割法[17]，步驟如下：首先向2 000 mL的三口瓶中加入1 000 mL濃硫酸，然后在緩慢攪拌下逐漸加入稱量好的5.0 g CNF，隨后進行超聲作用30 min，繼續(xù)機械攪拌1 h后，加入5 g高錳酸鉀，緊接著常溫下繼續(xù)超聲30 min加機械攪拌1 h，然后加熱至60 ℃攪拌1 h.最后，將反應產(chǎn)物緩慢加入到含有過氧化氫(30%)的冰水混合液中進行猝滅.靜置一晚，倒去上層清液，分別用1 %的鹽酸和去離子水進行離心洗滌數(shù)次，最后透析至中性，得到～15 mg/ml濃度的GONR的水溶液.

1.2.2 硅烷/石墨烯納米帶/蜜胺泡沫復合材料的制備

將商業(yè)化的蜜胺泡沫切成20×20×10 mm的塊狀，用乙醇清洗數(shù)次，烘干待用.用乙醇稀釋上述GONR原料，配置1 mg/mL的GONR乙醇溶液，將泡沫浸泡于該溶液中，通過擠壓、真空脫泡的方式進行浸涂，干燥后90 ℃條件下肼蒸汽還原得到石墨烯納米帶/蜜胺泡沫(rGONR/MF)復合材料.通過多次浸涂調(diào)控rGONR的涂敷量至～15 wt%.接著按醇水比為9∶1的比例調(diào)配硅烷水解液，隨后用氨水調(diào)節(jié)其pH值為9—10，在加熱到80 ℃條件下，再將1 g溶于乙醇中的十八烷基三甲氧基硅烷(Silane, S)逐滴滴入到醇水混合液中，最后將rGONR/MF復合材料浸入到水解液5 min，取出后在90 ℃干燥，得到硅烷/石墨烯納米帶/密胺泡沫復合材料，其硅烷的含量約為～3 wt%.

1.3 表征

1.3.1 結構表征

將原料CNF、石墨烯納米帶滴涂在碳膜銅網(wǎng)上，用透射電鏡(TEM)觀測兩者的微觀形貌.使用掃面電鏡(SEM)觀測純MF泡沫、rGONR/MF、S/rGONR/MF復合材料的多孔結構與骨架表面形貌.測試前樣品先進行噴金處理.

1.3.2 疏水性表征

使用接觸角測試儀測試水接觸角，分析材料的浸潤性能.測試時設定液滴大小為3 μL，每個樣品取5個位置測定，取平均值.

1.3.3 力學回彈性表征

使用萬能試驗機測試材料的循環(huán)壓縮性能，速度為5 mm/min，壓縮應變?yōu)?0%，循環(huán)往復30次.

1.3.4 吸附性能測試1.3.4.1 吸油容量測試

在250 mL 的燒杯中加入足量的有機溶劑或油，包括：正己烷、丙酮、甲苯、豆油、汽油、柴油.將預先稱重干燥的S/rGONR/MF泡沫浸入到上述有機溶劑或油中，待吸飽油后取出，待油滴不再滴落后對吸油后的泡沫進行稱重，泡沫材料的吸油容量計算公式如下：

Qw=(M-M0)/M0

(1)

式中，Qw為泡沫的吸油容量，M0、M分別為泡沫吸附油前、后的質(zhì)量，g.每組樣品重復測試5次，取平均值即得材料的吸油容量.

1.3.4.2 重復吸油性能測試

吸附-擠壓重復吸油考察材料的重復使用性能：泡沫吸飽油后，人工擠壓排盡吸附油(直到不能擠出油滴為止)，稱重后繼續(xù)進行飽和吸油實驗，重復吸附-擠壓20 次，記錄單位質(zhì)量泡沫收集油的重量與次數(shù)間的關系.

1.3.4.3 油水分離實驗

水面浮油的收集實驗：先將蘇丹紅染色的正己烷溶劑倒于水面，然后將改性泡沫放置于液面，自動吸油收集水面浮油.

重油/水的連續(xù)分離實驗：先將S/rGONR/MF放置在漏斗的細管中，然后將油水混合物倒入漏斗中，重力驅(qū)動下實現(xiàn)油水分離.

2 結果與討論

2.1 改性泡沫的制備與形貌表征

通過浸涂石墨烯納米帶和硅烷功能化處理的方法制備了S/rGONR/MF復合材料，其過程如圖1所示；從圖中可以看到MF泡沫被GONR溶液浸潤再烘干后，泡沫因為吸附GONR粒子后顏色轉為棕黑色，且隨涂敷層GONR的還原,改性泡沫顏色進一步變黑，最后經(jīng)過硅烷處理，外觀基本不變.

通過TEM、SEM來觀察納米粒子與泡沫材料的微觀結構.圖2給出了CNF氧化剝離前后的微觀TEM形貌圖與MF、rGONR/MF、 S/rGONR/MF復合材料的微觀SEM照片.由圖2(a)、(b)可知，原料CNF為直的棒狀形貌，直徑約為130 nm左右，而通過化學切割法縱向打開后，制備的GONR的寬度約為750 nm，同時可以看到其具有石墨烯獨有的褶皺現(xiàn)象，呈一定長寬比的帶狀結構.由S/rGONR/MF的低倍SEM圖片(圖2(c))可知，復合材料為三維多孔網(wǎng)絡狀結構，泡沫骨架非常細，泡孔結構清晰，基本未觀察到粒子外掛、堵孔現(xiàn)象，這樣巨大的孔隙率賦予了材料很好的吸附和儲油能力.由骨架結構的高倍掃描電鏡圖可知，純的MF骨架表面較為光滑(圖2(d))；當浸涂rGONR后，骨架表面變得粗糙，帶狀的rGONR很好的錨定在其表面(圖2(e))；硅烷化處理后，表面可見明顯的硅烷層覆蓋，粗糙度近一步提升，呈現(xiàn)大量褶皺結構，由此得到了既具有粗糙結構又具有硅烷表面改性的蜜胺泡沫.

圖1 (a) 硅烷/石墨烯納米帶/蜜胺泡沫的制備過程示意圖；(b)氧化石墨烯納米帶/水分散液中氧化石墨烯納米帶的結構示意圖；(c)石墨烯納米帶/蜜胺泡沫的骨架示意圖；(d) 十八烷基三甲氧基硅烷改性后的石墨烯納米帶/蜜胺泡沫的骨架示意圖.Fig. 1 (a) Schematic of the overall procedure for preparation of the silane functionalized rGONR/Melamine foam composites (S/rGONR/MF), and schematic for (b) GONR sheets in water solution, (c) rGONR coating onto the surface of MF skeleton, and (d) silane functionalized the rGONRs /MF skeleton.

圖2 (a)、(b)分別為原料納米碳纖維(CNF)和氧化石墨烯納米帶(GONR)的透射電鏡照片；(c)硅烷/石墨烯納米帶/蜜胺泡沫的低倍SEM圖；(d-f)依次為原料蜜胺泡沫、石墨烯納米帶/蜜胺、硅烷/石墨烯納米帶/蜜胺泡沫骨架的高倍SEM圖.Fig.2 TEM images of (a) Carbon nanofiber (CNF) and (b) GONR, and SEM images of porous structure of (c) S/rGONR/MF and skeleton structure of (d) pure MF, (e) rGONR/MF, (f) S/rGONR/MF.

2.2 潤濕性與機械性能

由圖3(a)、(b)可知，經(jīng)過改性后，親水親油的泡沫變成了疏水親油的S/rGONR/MF.不同酸堿性的球形水滴都可很好地站立在改性泡沫表面，而正己烷液滴接觸到表面時，瞬間被吸收，表明S/rGONR/MF具有很好的疏水親油特性.疏水角由原料的0°升高到rGONR改性后的135°，到最后的S/rGONR/MF為158°.因此，改性泡沫具有良好的自清潔效果，置于其上的灰層，可用水流沖洗干凈，由此可知，S/rGONR/MF材料具有優(yōu)異的疏水特性(如圖3(c)所示).圖3(d)為S/rGONR/MF復合材料在60%應變下30次循環(huán)壓縮的應力-應變曲線，由圖可知，材料能夠承受～13 kPa的壓力作用，循環(huán)壓縮后，最大應力得到很好的保持.表明改性后的泡沫依舊具有很好的彈性與往復循環(huán)能力，這為后續(xù)材料的長效油水分離應用提供了很好的保障.

圖3 (a) 酸堿性不同的水滴、油滴等滴落到純蜜胺泡沫和硅烷/石墨烯納米帶/蜜胺泡沫表面后的照片；(b) 表面逐步改性對泡沫疏水角的影響；(c) 硅烷/石墨烯納米帶/蜜胺自清潔性展示(表面的泥土可被經(jīng)過的水滴帶走)；(d)60%應變下，硅烷/石墨烯納米帶/蜜胺泡沫30次循環(huán)壓縮的應力-應變曲線.Fig.3 (a) Optical images of static water droplet on the surface of MF and S/rGONR/MF； (b) Water contact anglesof MF,rGONR/MF and S/rGONR/MF.；(c)Self-cleaning property of S/rGONR/MF； (d) Cyclic compressive stress-strain curves of S/rGONR/MF at 60% strain.

2.3 吸附性能

飽和吸附能力是衡量材料吸油性能的重要指標，圖4(a)給出了S/rGONR/MF對不同有機溶劑與油的吸附容量，由圖可知，其對正己烷、甲苯、汽油、柴油、豆油、丙酮的吸附容量分別為45，67，57，60，68，47 g/g，吸附量達到自身質(zhì)量的45～70倍，具有良好的吸油性能.在孔隙率確定的情況下，泡沫的吸油能力和溶劑的密度、黏度密切相關.圖4(b)給出了S/rGONR/MF對正己烷與豆油的重復吸附-擠壓使用時單位質(zhì)量的泡沫吸出的油量與次數(shù)間的關系曲線.經(jīng)過20次吸附-擠壓循環(huán)后，S/rGONR/MF對正己烷與豆油依然保持較高的吸附能力，保持在第一次吸附擠出量的90%以上.由此可見，擠壓回彈性好的S/rGONR/MF具有很好的重復利用性能，有望應用于有機溶劑與油類泄露事故的處理.

高性能吸油材料除了具有高的吸油容量與重復使用性能外，還必須擁有高效油水分離能力.圖5為油水分離模擬實驗.由圖可以看出，由于S/rGONR/MF的親油性能與毛細作用力，水面上的2 mL正己烷被快速吸收完全，用時僅為10 s；之后泡沫的超疏水性能賦予其長時間漂浮在水面不下沉，這對水面浮油的處理很重要.由圖5(b)還可以看出，在重力驅(qū)動下，漏斗中的15 mL二氯甲烷可快速通過S/rGONR/MF流入燒杯中，但由于優(yōu)異的超疏水性能，水(染成藍色)被長時間隔離于漏斗中，表明材料可很好地實現(xiàn)水下重油的油水分離.

圖4 (a) S/rGONR/MF對不同有機溶劑與油類的吸附容量與(b)20次吸附-擠壓循環(huán)使用性能Fig.4 (a)Absorption capacity to organic solvent and oil.；(b)Recycling absorption performance towards hexane and soybean oil.

圖5 (a) 硅烷/石墨烯納米帶/蜜胺泡沫選擇性吸收水表面的正己烷(含蘇丹紅)的過程系列照片與(b)重力驅(qū)動下的二氯甲烷/水(含藍色顏料)混合物分離實驗過程照片

3 結論

采用CNF為原料，經(jīng)過氧化、縱向剖開制得了750 nm寬度帶狀形貌的GONR，通過浸涂法將其包裹于MF表面，再結合十八烷基三甲氧基硅烷處理，成功制備了超疏水親油、力學回彈性好的S/rGONR/MF.S/rGONR/MF對多種有機物和油類具有很好的吸附能力(吸油容量在45～70 g/g)，并具有很好的重復循環(huán)使用性能，在完成20次吸附-擠壓循環(huán)后仍保持90 %以上的吸附擠出量.S/rGONR/MF可選擇性快速吸附水面浮油與水下重油，呈現(xiàn)出高效的油水分離能力.因此該材料在處理油類與有機物泄漏等污染方面具有重大應用前景.