胡 智 張臻悅 池汝安 陳 卓 池曉汪 劉德峰

（1.武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北武漢430073；2.武漢工程大學(xué)綠色化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

風(fēng)化殼淋積型稀土礦是我國最早發(fā)現(xiàn)和實(shí)現(xiàn)工業(yè)利用的一種富含中重稀土的礦種，廣泛分布在我國江西、廣東、福建等省區(qū)［1-2］。在一定的氣候條件下，含有稀土元素的原巖通過風(fēng)化作用轉(zhuǎn)變成黏土礦物。在這個(gè)風(fēng)化過程中，稀土離子被解離下來，以水合或羥基水合離子形式吸附在經(jīng)風(fēng)化作用形成的黏土礦物上。吸附在黏土礦物上的稀土離子有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，服從離子交換規(guī)律［3-4］?？赏ㄟ^離子交換反應(yīng)，采用含有性質(zhì)活潑的陽離子溶液作為浸取劑，將稀土離子浸出于溶液中。

目前，工業(yè)上普遍使用單一銨鹽浸取劑［5］，但是該類浸取劑消耗較大，且會產(chǎn)生大量的氨氮污染［6-8］，其浸出效果相比復(fù)合浸出也較差［9］。因此，本文采用柱浸工藝，探索了3種不同復(fù)合鎂鹽對稀土浸出效果的影響，并從中選取了最佳組合，探究復(fù)合鎂鹽摩爾比、鎂離子濃度、pH和溫度對稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，采用色譜塔板理論對稀土和鋁的浸出曲線進(jìn)行了分析，為實(shí)現(xiàn)稀土的綠色高效浸出和復(fù)合鎂鹽的工業(yè)化利用提供了理論指導(dǎo)。

1 試樣、藥劑及方法

1.1 試樣及藥劑

本研究所選用的風(fēng)化殼淋積型稀土礦來自中國江西省，使用XRF 分析稀土礦石的化學(xué)成分，結(jié)果見表1。對稀土礦進(jìn)行篩分，得到粒徑分布如表2所示。通過ICP-MS測定可交換態(tài)稀土離子配分見圖1。

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本研究所用氯化鎂、硫酸鎂及硝酸鎂，均購自國藥集團(tuán)，藥劑純度為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法及原理

1.2.1 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取250 g干燥的稀土礦樣品均勻地填充于玻璃柱中，保證每次試驗(yàn)礦石的填充高度一致，并于上部放置兩層濾紙，起到緩沖作用。通過蠕動泵從浸出柱頂部添加適宜濃度的鎂鹽浸取劑。收集并分析浸出液中稀土及主要雜質(zhì)鋁的濃度，計(jì)算浸出率。試驗(yàn)裝置如圖2所示。

1.2.2 色譜塔板理論

風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸出過程是浸取劑中陽離子由溶液轉(zhuǎn)入固相，而稀土離子由固相轉(zhuǎn)入液相的質(zhì)量傳遞過程。采用柱浸的方法模擬原地浸出工藝時(shí)，該過程可類比于常見的色層淋洗［10］，其中固定相即為吸附有RE3+的黏土礦物，流動相即為浸取劑溶液，因而可采用色譜塔板理論來研究浸出過程中傳質(zhì)效果的好壞。其中，理論塔板數(shù)（n）和理論塔板高度（H）的計(jì)算公式為［11-12］

式中，n為理論塔板數(shù)；VR為保留體積，即從浸取柱底收集浸出液的體積，mL；V1/2為半高峰寬，mL；H 為理論塔板高度，mm；L為裝礦高度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取劑對稀土浸出效果的影響

在環(huán)境溫度為25 ℃，液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min 及鎂離子濃度為0.20 mol/dm3的條件下，考察硫酸鎂、氯化鎂及硝酸鎂3 種單一浸取劑對稀土浸出率的影響，結(jié)果見圖3。其他條件不變，選取硫酸鎂+氯化鎂、氯化鎂+硝酸鎂及硫酸鎂+硝酸鎂3 種復(fù)合浸出劑，考察不同摩爾比復(fù)合鎂鹽浸取劑對稀土浸出率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖3 可知，使用單一鎂鹽浸取劑對稀土進(jìn)行浸出試驗(yàn)，稀土的浸出率均在85%以上，不同浸出劑的浸出效果差異較小。

由圖4可知，選用不同摩爾比的復(fù)合浸取劑對稀土進(jìn)行浸出試驗(yàn)，最佳的稀土浸出率均大于90%，明顯優(yōu)于單一浸取劑時(shí)的稀土浸出效果；當(dāng)氯化鎂與硝酸鎂復(fù)配使用時(shí)，浸出效果最佳，n（氯化鎂）∶n（硝酸鎂）=4∶6 時(shí)可獲得浸出率為95.18%的浸出溶液。這可能是因?yàn)槁入x子和硝酸根離子對稀土離子有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，有益于稀土的浸出，提高稀土浸出率［5］。因此，確定氯化鎂+硝酸鎂復(fù)合鎂鹽為浸取劑，下一步將進(jìn)行其浸出過程強(qiáng)化研究。

2.2 復(fù)合鎂鹽浸出過程強(qiáng)化試驗(yàn)

2.2.1 復(fù)合鎂鹽摩爾比對浸出過程的影響

在環(huán)境溫度為25 ℃，液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min 及鎂離子濃度為0.20 mol/dm3的條件下，考察氯化鎂與硝酸鎂的摩爾比對稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，浸取劑pH 為溶液初始值（初始pH值約為5.8），試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為2∶8 和4∶6 時(shí)，稀土的浸出濃度的峰值最高，且半峰寬最窄。隨著浸取劑中氯化鎂與硝酸鎂摩爾比的減小，鋁的峰值濃度則是逐漸增加，浸出曲線峰形逐漸變窄，在摩爾比為2∶8時(shí)達(dá)到最大峰值濃度和最小半峰寬，表明此條件下能浸出較多的鋁。因此，確定復(fù)合鎂鹽浸取劑中氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6，此時(shí)稀土浸出效果較好，同時(shí)雜質(zhì)鋁的浸出較少。

2.2.2 鎂離子濃度對浸出過程的影響

鎂離子濃度在浸出過程中起著重要的作用，它影響了離子交換和擴(kuò)散的能力［13］。在環(huán)境溫度為25 ℃，液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min 及氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6的條件下，考察鎂離子濃度對稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，浸取劑pH為溶液初始值，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，隨著鎂離子濃度的增加，稀土和鋁的浸出曲線半峰寬變窄，峰值濃度逐漸變大，說明在一定范圍內(nèi)，提高鎂離子濃度可以提高稀土和鋁的傳質(zhì)效率。一方面，較高的鎂離子初始濃度加大了溶液流動中心和礦物表面鎂離子的濃度差異，鎂離子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)；另一方面，增加鎂離子濃度可以加強(qiáng)浸出過程中交換反應(yīng)的強(qiáng)度，使稀土的浸出效率達(dá)到一個(gè)較高的水平［13-14］。同時(shí)，鋁的浸出也會隨著鎂離子濃度的增大而得到強(qiáng)化，稀土和鋁的分離難度加大。綜合考慮，選取鎂離子濃度為0.20 mol/dm3。

2.2.3 浸取劑pH值對浸出過程的影響

在環(huán)境溫度為25 ℃，液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min，鎂離子濃度為0.20 mol/dm3及氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6的條件下，考察不同鎂鹽初始pH 值對稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖7，其中pH 值調(diào)節(jié)采用氫氧化鈉，稀鹽酸與稀硝酸4∶6的混合物。

由圖7 可知，當(dāng)pH 值在4～8 范圍內(nèi)時(shí)，稀土的浸出曲線呈先升后降趨勢，稀土浸出峰值濃度隨著pH值的降低而升高，但整體形態(tài)變化不明顯，這是因?yàn)橄⊥恋V中的黏土礦物具有一定的酸堿緩沖能力［15］。當(dāng)溶液pH 值過酸時(shí)（pH=2），稀土和鋁的浸出曲線發(fā)生較大變化，這是因?yàn)镠+也可以浸出稀土礦的稀土離子，這說明適當(dāng)增加浸出劑中H+濃度可以提高稀土的浸出傳質(zhì)效果。但當(dāng)pH=2 時(shí)，從圖7 中可以看出浸出液中鋁含量顯著增加，這是由于在強(qiáng)酸性環(huán)境下，吸附態(tài)無機(jī)羥基鋁也被浸出到溶液中，這不利于提高浸出液中稀土的純度［12，16］。因此，風(fēng)化殼淋積型稀土礦稀土的浸取不易在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，初始pH值條件下浸出即可取得較好的浸出效果。

2.2.4 溫度對浸出過程的影響

在液固比為2∶1，浸取劑流速為0.5 mL/min，鎂離子濃度為0.20 mol/dm3及氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6的條件下，考察溫度對稀土及主要雜質(zhì)鋁浸出規(guī)律的影響，pH為溶液初始值，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

由圖8 可知，隨著浸出溫度的升高，稀土和鋁的峰值濃度逐漸升高且浸出速度加快，較高的浸出溫度有利于稀土和鋁的傳質(zhì)過程。這可能是因?yàn)闇囟鹊纳咴谝欢ǔ潭壬显黾恿穗x子的熱運(yùn)動，增加了鎂鹽溶液的擴(kuò)散性和可交換性。在稀土浸出試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，隨著浸出溫度的升高，鎂鹽溶液的滲透速率明顯增加，達(dá)到浸取平衡所需的時(shí)間減少。因此，在夏季進(jìn)行浸礦作業(yè)能夠獲得更好的浸出效果。

2.3 塔板理論分析

為了實(shí)現(xiàn)稀土的綠色高效浸出，得到復(fù)合鎂鹽浸出的最佳工藝條件，本文采用色譜塔板理論分析了風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出過程稀土和鋁的浸出傳質(zhì)規(guī)律。用理論塔板數(shù)n 和理論塔板高度H 評價(jià)了稀土的浸出傳質(zhì)效率。其中理論塔板數(shù)n 越大，H 越小，稀土的浸出傳質(zhì)效率越高，越有利于稀土的浸出。

2.3.1 不同摩爾比下稀土和鋁的理論塔板數(shù)及高度

不同氯化鎂與硝酸鎂的摩爾比條件下RE 和Al的理論塔板數(shù)和理論塔板高度，如圖9所示。

由圖9 可知，隨著浸取劑中MgCl2與Mg（NO3）2摩爾比的增加，稀土的理論塔板數(shù)先增加后減小，并在摩爾比為4∶6 時(shí)達(dá)到最大值，且此時(shí)稀土的H 最??；鋁的理論塔板數(shù)則隨MgCl2與Mg（NO3）2摩爾比的增加而減小，在摩爾比為2∶8時(shí)最大。這進(jìn)一步表明氯化鎂和硝酸鎂的最佳摩爾比是4∶6，它同時(shí)實(shí)現(xiàn)了稀土的高浸出傳質(zhì)效率和鋁的低傳質(zhì)效率。此外，鋁的保留體積比稀土的保留體積大，這說明鋁的浸出滯后于稀土，工業(yè)實(shí)踐中可以通過分批收液來提高浸出液中稀土純度。

2.3.2 不同鎂離子濃度下稀土和鋁的理論塔板數(shù)及高度

不同鎂離子濃度下RE 和Al 的理論塔板數(shù)和理論塔板高度如圖10所示。

由圖10 可知，鎂離子濃度從0.05 mol/dm3增加到0.30 mol/dm3，RE 和Al 的H 均逐漸降低，而理論塔板數(shù)增加。然而，當(dāng)鎂離子濃度超過0.20 mol/dm3時(shí)，RE 的H 變化越來越小，這表明鎂離子濃度的進(jìn)一步增加對稀土浸出過程傳質(zhì)效果影響較小。這是因?yàn)檩^高的離子初始濃度提供了一個(gè)較大驅(qū)動力來克服其從溶液流動中心擴(kuò)散到礦石顆粒的傳質(zhì)阻力［15］。而當(dāng)鎂離子濃度足夠高時(shí)，浸出效率主要受到稀土離子擴(kuò)散速度的影響。稀土礦的浸出過程受內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型控制，而鎂離子濃度的升高對稀土離子固體膜擴(kuò)散影響不大［13，16］。這些結(jié)果表明，合適的鎂離子濃度對浸出過程傳質(zhì)效果提升較大，過量的離子濃度只會增加生產(chǎn)成本和加重環(huán)境負(fù)擔(dān)，并且還增加了RE和Al分離的難度。

2.3.3 不同pH下稀土和鋁的理論塔板數(shù)及高度

為了更好地分析pH 值對RE 和Al傳質(zhì)效果的影響，對圖7 中的浸出曲線進(jìn)行色譜塔板理論分析，結(jié)果如圖11所示。

由圖11 可知，RE 和Al 的理論塔板數(shù)隨著pH 值的升高總體呈現(xiàn)下降趨勢，而H 則呈現(xiàn)相反的趨勢，但在較寬pH 范圍（4～8）內(nèi)變化不大。當(dāng)pH 為2 時(shí)，稀土的H 略微降低，但鋁的浸出效果提升顯著，這不利于后續(xù)工藝中稀土純度的提高。這說明鎂鹽初始pH 值對稀土的傳質(zhì)效果影響不明顯，因此在工業(yè)生產(chǎn)中可以忽略pH調(diào)節(jié)步驟，直接進(jìn)行浸礦作業(yè)。

2.3.4 不同溫度下稀土和鋁的理論塔板數(shù)及高度

對圖8中的浸出曲線進(jìn)行色譜塔板理論分析，結(jié)果如圖12所示。

隨著溫度的升高，RE 和Al 的理論塔板數(shù)呈逐漸增加的趨勢，H 則逐漸下降，這說明較高的溫度能改善浸出過程傳質(zhì)效果，有利于浸取劑與礦石之間交換反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1）使用3種鎂鹽兩兩復(fù)配時(shí)，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，氯化鎂和硝酸鎂以摩爾比4:6 復(fù)配能夠獲得最好的稀土浸出效果。最佳工藝條件下，稀土浸出率可達(dá)95.18%，相比單一鎂鹽浸出提高約9%。

（2）在一定范圍內(nèi)，增加鎂離子濃度可以提升稀土和鋁的浸出效率，但過高的鎂離子濃度會強(qiáng)化鋁的浸出。pH 在4～8 范圍內(nèi)對稀土和鋁的浸出效果影響不明顯，強(qiáng)酸性條件下浸出稀土礦，會顯著增加浸出液中鋁的含量。高溫會在一定程度上增加離子的熱運(yùn)動，提升稀土和鋁的浸出效果并縮短生產(chǎn)周期。

（3）較高的鎂離子濃度可以通過提供驅(qū)動力克服其從溶液中心擴(kuò)散到礦石顆粒表面的傳質(zhì)阻力來提高傳質(zhì)效率，過高的鎂離子濃度對提升稀土傳質(zhì)效率沒有幫助。pH 在4～8 范圍內(nèi)對浸出傳質(zhì)效果無明顯影響。高溫能改善浸出過程傳質(zhì)效果。最佳工藝條件為：氯化鎂與硝酸鎂摩爾比為4∶6，鎂離子濃度為0.2 mol/L，pH 為溶液初始值，夏季作業(yè)能獲得更好浸出效果。