陳周秀 羅影 羅楊麗

摘要：通過綜述農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及檢測技術研究進展，分析比較有關農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的國內(nèi)外標準，指出我國農(nóng)藥殘留標準存在的一些問題，并對有關檢測技術提出建議。

關鍵詞：農(nóng)產(chǎn)品;氣相色譜法;液相色譜法;酶抑制法

中圖分類號：S481.8???? 文獻標志碼：A??? doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.02.018

Research Progress of Pesticide Residue Detection in Agricultural Products

CHEN Zhouxiu，LUO Ying，LUO Yangli

（College of Chemical Engineering，Northwest Minzu University，Lanzhou，Gansu 730124，China）

Abstract：This paper summarized the status quo of pesticide residues in agricultural products and the research progress of detection technology. At the same time，some suggestions were put forward on the testing techniques of pesticide residues.

Key words：agricultural products;gas chromatography;liquid chromatography;enzyme inhibition method

隨著人口的不斷增長，人們對食物的需求也不斷增加[1]。為達到這一需求，農(nóng)民在生產(chǎn)過程中大量使用農(nóng)藥以提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量保護作物免受損害。農(nóng)藥被定義為主要用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝和公共土地上增加作物產(chǎn)量的物質或化學物質[2]，其可以縮短農(nóng)產(chǎn)品的生長期、增加產(chǎn)量及減少農(nóng)作物的各類病害。但在大多數(shù)情況下，農(nóng)藥可以滲入植物并遷移到農(nóng)作物的可食用部分，當農(nóng)民在生產(chǎn)過程中使用不當時，造成農(nóng)藥殘留且不符合安全要求可能意味著產(chǎn)品中的化學殘留物超過了現(xiàn)行標準規(guī)定的最大殘留限量（MRL），從而對消費者的健康和安全構成潛在風險[3]。有調查表明，人類吃了受污染的食物可能會導致急性或慢性中毒，急性中毒的癥狀幾乎可以立即發(fā)現(xiàn)，但慢性中毒的癥狀卻相當有害[4]。對于孕婦，慢性影響可能導致子宮內(nèi)接觸殺蟲劑的個體智商下降，從而降低生育能力[1]。對體質能力較差者，可能會帶來生命危害[5]。所以，為了保證農(nóng)產(chǎn)品的食用安全，提高農(nóng)產(chǎn)品的市場競爭力，我國應加強對農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的標準制定、檢測分析、標準及污染控制措施的研究。綜述了近年來農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留研究進展并提出相應的控制戰(zhàn)略[6]。

1?? 國內(nèi)外農(nóng)藥殘留問題

1.1?? 國外農(nóng)藥殘留問題

幾個世紀以來，法律在經(jīng)濟和社會發(fā)展中發(fā)揮了重要作用，為人類社會的存在和延續(xù)鋪平了道?? 路[7]。但農(nóng)殘問題依然很嚴峻，由農(nóng)殘問題帶來一系列的安全問題絡繹不絕。以泰國為例，2010—2015年泰國進口農(nóng)藥每年超過13×104 t，其中最受歡迎的是有機磷殺蟲劑和毒死蜱，這兩類農(nóng)藥毒性大，殺蟲效果極佳，這給農(nóng)民帶來了豐厚的利潤，但同時也給農(nóng)民帶來了危害。2014年報道的農(nóng)藥中毒案例顯示，4歲以下的兒童發(fā)病率很高，通常表現(xiàn)為惡心、皮炎、出汗、腹瀉等癥狀。農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀還在不斷提高，科威特從150個樣本中分析了34個不同的新鮮蔬菜和水果農(nóng)藥，結果表明21%的樣本檢出殘余除害劑超過最高殘余限量（MRL），79%的樣本沒有檢測到殘余除害劑或含有殘余除害劑。在含有2～4種農(nóng)藥的樣品中，40%的樣品含有多種農(nóng)藥殘留，而4個樣品含有4種以上農(nóng)藥殘留[8]。其中，農(nóng)藥的濫用是農(nóng)藥殘留嚴峻的主要原因。在美國，農(nóng)民經(jīng)常使用未注冊的農(nóng)藥來增加產(chǎn)量，未注冊農(nóng)藥主要包括三唑酮、丙氯唑、多菌靈、異丙噻唑烷、三環(huán)唑、阿維菌素等近14種農(nóng)藥。

1.2?? 國內(nèi)農(nóng)藥殘留問題

在中國，農(nóng)產(chǎn)品安全威脅主要來自農(nóng)藥殘留，而農(nóng)藥的使用在中國具有其特殊性。首先，人口眾多，農(nóng)業(yè)產(chǎn)量持續(xù)增長，農(nóng)業(yè)產(chǎn)量的增加形成了習慣性地對農(nóng)藥和其他化學品的依賴，導致農(nóng)藥殘留現(xiàn)象嚴重。其次，農(nóng)戶是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基本單位，其中小規(guī)模生產(chǎn)是其基本特征，農(nóng)民對農(nóng)藥殘留的認知是一種主觀的心理活動。譬如，在不了解農(nóng)藥殘留的危害、限量標準和使用標準的情況下，過度、不合理地使用農(nóng)藥成為農(nóng)藥殘留問題日益嚴重的根本原因[9]。這種特殊性不僅危害環(huán)境，而且給人體健康帶來巨大傷害。母乳被認為是嬰兒時期最適宜的食物。農(nóng)藥殘留可能通過母乳喂養(yǎng)傳給嬰兒，造成各種嚴重的健康危害。

2?? 農(nóng)藥分類

2.1?? 有機氯類農(nóng)藥（Organochlorine Pesticide，OCPs）

有機氯農(nóng)藥是指含有氯原子的合成有機化合物。有機氯農(nóng)藥是我國生產(chǎn)和使用最多的農(nóng)藥，其中屬于有機氯類的六六六、滴滴涕的使用數(shù)量最多[10]。由于這類農(nóng)藥價格低廉且殺蟲效果強因而被廣大農(nóng)民喜愛，在經(jīng)濟不發(fā)達且急需提高生產(chǎn)效率的地區(qū)顯得極為重要。但這類化學性質穩(wěn)定、不易分解、酸性條件下難降解，能在土壤、水和生物體內(nèi)長期貯存和積累，嚴重污染了大氣、土壤、地表水和地下水，造成土壤富營養(yǎng)化，影響水資源環(huán)境，破壞自然穩(wěn)態(tài)，停用后自然環(huán)境要經(jīng)25～110年才能復原。且有機氯類農(nóng)藥脂溶性高[11]，進入人體內(nèi)后主要分布在脂肪或含脂肪較多的器官中，通過食物鏈在人體內(nèi)富集引發(fā)毒性作用，影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，損傷肝臟和腎臟等[12]。

2.2?? 有機磷類農(nóng)藥（Organophosphates Pesticide，OPPs）

有機磷類農(nóng)藥是指一類含磷的有機化合物農(nóng)藥。有機磷類農(nóng)藥自問世以來已有70年的歷史，因其具有快速、廣譜等特點而在世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展中占有重要的作用。我國已生產(chǎn)和使用的有機磷類農(nóng)藥達數(shù)10種之多，其中最常用的有敵敵畏、氧化樂果和甲胺磷等。然而，在環(huán)保意識日益增強的今天，有機磷類農(nóng)藥的大量使用暴露出了很多問題。在人體中，它們影響細胞膜和細胞器酶活性，以及心血管和神經(jīng)內(nèi)分泌免疫等多系統(tǒng)功能。有研究報道，有機磷化合物可能在體內(nèi)誘發(fā)氧化應激，破壞機體正常的抗氧化平衡，引起一系列的病理氧化損傷。在環(huán)境中，有機磷農(nóng)藥極易被水溶解，受到降雨或者積雪溶化等產(chǎn)生的水分，會使其下滲到土壤中。當積水排入江河后，會造成水體污染[13]，威脅著人體健康。

2.3?? 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥（Pyrethroids）

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是根據(jù)原生態(tài)除蟲菊素的結構經(jīng)人工合成的一類殺蟲劑，不僅具有天然除蟲劑在自然環(huán)境較易降解、強烈的擊倒作用和高殺蟲活性的特點，而且殺蟲能力及對光的穩(wěn)定性均好于原生態(tài)的除菊素。與其他如有機氯、有機磷、氨基甲酸酯等不同種類的農(nóng)藥相比，具有更長的使用壽命和更強的殺蟲活性[14]。由于其驚人的殺蟲效果，在世界范圍內(nèi)的使用已大大增加。不幸的是，農(nóng)藥的廣泛使用也會導致嚴重的健康和環(huán)境后果[4]。相關研究表明，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥可導致水生態(tài)系統(tǒng)結構改變與功能破壞，并可通過食物鏈等途徑在哺乳動物體內(nèi)蓄積[15]，影響生殖系統(tǒng)、甲狀腺及子代體格的發(fā)育，長期接觸甚至有致癌、致畸、致突變的作用，嚴重危害人類健康[16]。

2.4?? 氨基甲酸酯類農(nóng)藥（Carbamate Pesticides，CBs）

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是在毒扁豆堿基礎發(fā)展起來的一類人工合成的殺蟲劑，氨基甲酸酯類農(nóng)藥種類豐富，其用量已超過有機磷類農(nóng)藥[17]。CBs是一類難溶于水、易溶于丙酮、乙腈，且在堿性和高溫條件下很易被水解的白色晶體，具有殺蟲能力強、作用速度快等特點。大部分CSs起到藥性作用的是代謝產(chǎn)物，其活性不亞于母體化合物，甚至比母體化合物更強[18]。但其母體及代謝物均具有極高毒性，其殘留會對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害。由于農(nóng)產(chǎn)品長期暴露在農(nóng)藥殘留狀態(tài)下，當人們長期食用含有低劑量農(nóng)藥的農(nóng)產(chǎn)品時，農(nóng)殘容易在人體內(nèi)富集造成慢性中毒[19]。大量的農(nóng)藥殘留還會導致水生生態(tài)環(huán)境失衡。例如，水體被農(nóng)藥污染嚴重，無脊椎的浮游動物及甲殼動物大量死亡，水體中生命與非生命物質無法進行消化、排泄及維持水中營養(yǎng)物質的循環(huán)利用，導致整個水域生態(tài)系統(tǒng)的結構與功能喪失。

3?? 各國農(nóng)藥殘留標準

3.1?? 中國農(nóng)藥殘留標準

我國農(nóng)藥殘留標準起步較晚，1981年開始實施第一部國家標準GB 2763—1981《糧食、蔬菜等食品中六六六、滴滴涕殘留標準》，之后陸續(xù)發(fā)布了許多有關農(nóng)殘的標準：GB 14869—1994《食品中百菌清最大殘留限量標準》、GB 2763—2005《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》、GB 25193—2010《食品中百菌清等12種農(nóng)藥最大殘留限量》[20]、GB 28260—2011《食品中阿維菌等85種農(nóng)藥最大殘留限量》和GB 2763—2014《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》。農(nóng)殘標準在不斷更新，但仍存在同一產(chǎn)品標準不統(tǒng)一。例如，GB 14869—1994中蔬菜類百菌清的最大殘留限量為1.0 mg/kg，而在GB 2763—2005中蔬菜類百菌清的最大殘留限量為5.0 mg/kg。到了2016年，GB 2763—2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量新標準》規(guī)定了食品中百菌清最大殘留量，針對蔬菜限量有13種，最大殘留限量均為5 mg/kg。敵敵畏是我國使用量最多的有機氯類農(nóng)藥，而該標準中嚴格控制敵敵畏的農(nóng)殘限量。例如，蔬菜類農(nóng)殘限量，最大限量不得超過0.5 mg/kg，有的蔬菜類甚至比0.5 mg/kg還要低。由此說明，最新標準有效解決了之前農(nóng)藥殘留標準過高、不統(tǒng)一等問題，實現(xiàn)了我國食品中農(nóng)藥殘留標準的合并統(tǒng)一[21]。

3.2?? 美國農(nóng)藥殘留標準

環(huán)境保護局（Environmental Protection Agency，EPA）主要負責美國農(nóng)藥的監(jiān)管?！堵?lián)邦的殺蟲劑、殺真菌劑和殺鼠劑法案》（The Federal Insecticide Fungicide and Rodenticide Act，F(xiàn)IFRA）授權于EPA，確定可以在美國使用的農(nóng)藥和使用方法[22]。同時，美國食品藥品監(jiān)督管理局（US Food and Drug Administration，F(xiàn)DA）[23]對食品和飼料中不可避免的農(nóng)藥殘留制定了行動水平（Action level），在FDA符合性政策指南（CPGSec.575.100）有公布?！靶袆铀健币?guī)定了一個指標，當?shù)陀谠摌藴蕰rFDA可以根據(jù)情況，不采取執(zhí)法行動，食品或飼料中若發(fā)現(xiàn)含有不可避免的農(nóng)藥殘留水平達到或超過行動水平時，F(xiàn)DA可以采取執(zhí)法行動。

3.3?? 我國農(nóng)藥殘留標準的缺陷

中國雖然作為農(nóng)業(yè)大國，但是由于不發(fā)達的生產(chǎn)力水平和不嚴謹?shù)墓芾碇贫?，造成的環(huán)境污染問題嚴重，導致病蟲害增多，致使農(nóng)藥使用率提高?，F(xiàn)今的農(nóng)殘標準跟不上農(nóng)民使用速度，且很難達到許多國家制定的農(nóng)藥殘留限量。與美國及CAC相比，我國農(nóng)藥殘留限量標準存在不統(tǒng)一性，雖然最新農(nóng)殘標準是最嚴格和最完善的一項標準，但是在很多方面仍存在同一產(chǎn)品有不同的標準?？傮w而言，與發(fā)達國家仍有較大差距，法律體系尚不健全，整體性和可操作性不強[24]。

4?? 農(nóng)藥殘留檢測技術

4.1?? 氣相色譜法（Gas Chromatograph Method，GC）

氣相色譜法是以氣體作為流動相的色譜分離方法。其原理是樣品蒸發(fā)成為氣態(tài)伴隨流動相進入色譜柱，柱中的固定相與各組分分子之間的作用力不同，組分分子流出時間不同而分離[25]。這是一種屬于物化化學領域的分離方法，也是一種用于分析檢測農(nóng)藥殘留的手段。氣相色譜以惰性氣體為流動相。固定相按狀態(tài)的不同，可分為氣液色譜和氣固色譜;而柱的種類又可按柱內(nèi)徑的粗細分為填充柱和毛細管柱[26]。流動相、固定相、柱三者相輔相成，各有其功能特點。毛細管柱具有柱滲透率大、柱效能高、柱容量小等特點，其分析性能優(yōu)于填充柱。彈性石英毛細管柱不僅能提高氣相色譜的分析準確性和精密度，并且還可以增加進樣量，提高靈敏度[27]。

GC具有操作簡單、樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、分離效能高、應用范圍廣等優(yōu)點。但一般不適用現(xiàn)場檢測，沸點、分子量高的物質無法進行分析，且定性能力差，需標準純物質進行結構分析。

4.2?? 高效液相色譜法（High Performance Liquid Chr- omatography，HPLC）

高效液相色譜法又稱高壓液相色譜法，根據(jù)各種各樣的化學作用力來分離混合物，是以液體為流動相采用高壓輸液泵、高效固定相和高靈敏度檢測器等裝置的一種色譜分離技術，多采用化學鍵合固定相（C18、C8和氨基柱，pH值通常為2.5～7.5），以水、甲醇、乙腈等溶劑為流動相，以紫外檢測器（UV）、二極管陣列檢測器、熒光檢測器（FLD）、示差折光檢測器（RID）等類型為檢測器。使用各種新型檢測器可以提高HPLC的靈敏度[28]。與GC相比，HPLC的靈活性及靈敏性更高，可以靈活調節(jié)其組成、比例和pH值等。近年來，HPLC進行農(nóng)藥殘留檢測分析十分普遍，但HPLC還受到復雜樣品多殘留的分析限制。因此，使用HPLC來進行農(nóng)殘分析檢測時，還應具備更高的檢測技術以達到所期望的效果。

4.3?? 酶抑制法（Enzyme inhibition）

酶抑制法主要分為膽堿酯酶抑制法、有機磷水解酶法、植物酯酶抑制法[29]。目前，應用較為廣泛的速測法是膽堿酯酶抑制法，用于測定有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留。主要原理是2類農(nóng)藥的乙酰膽堿酯酶抑制物具有抑制動物神經(jīng)系統(tǒng)膽堿酯酶活性的功能，導致神經(jīng)傳導介質乙酰膽堿積累而造成昆蟲死亡。膽堿酯酶遇水易發(fā)生水解，水解產(chǎn)物可通過顯示劑顯色來識別，對膽堿酯酶有特異性抑制作用的物質，無顯色反應。在這一原理基礎上，國內(nèi)外研發(fā)出速測箱、速測卡、測定儀等多種類型的產(chǎn)品。由于水果、蔬菜類產(chǎn)品保存時間短，而酶抑制法能在短時間內(nèi)檢測出有機磷類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥在果蔬中的殘留量，且成本較低、技術要求不高，易于在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地和市場推廣，是目前我國控制農(nóng)藥殘留的一種有效方法，已在部分地區(qū)推廣使用。

5?? 結語

現(xiàn)今，農(nóng)藥殘留新檢測手段的探索、研究和開發(fā)備受廣泛關注與重視。但是，我國的檢測技術仍存在以下問題：

（1）農(nóng)殘檢測技術的不規(guī)范性和不嚴謹性，可能會導致農(nóng)殘檢測不合格的問題，進而影響出口貿(mào)易壁壘。

（2）我國制定標準的機構水平參差不齊，很多GLP或非GLP實驗室采用不同標準進行農(nóng)殘檢測，導致農(nóng)殘標準檢測結果的不準確性和不科學性。

（3）現(xiàn)今的檢測技術存在分析量小、靈敏度低、成本高的問題，這不僅耗時，而且給我國的農(nóng)產(chǎn)品安全帶來一定的威脅。

因此，對于我國檢測技術尚不完善的問題，有如下3點建議：一是提高農(nóng)藥殘留檢測的監(jiān)督管理水平;二是提高制定標準機構的水平;三是加快建立健全食品安全技術標準體系。

參考文獻：

Skovgaard M，Renjel Encinas S，Jensen O C，et al. Pesticide residues in commercial lettuce，onion，and potato samples from bolivia-A threat to public health？[J]. Environmental Health Insights，2017（11）：1-8.

Ssemugabo C，Halage A A，Neebye R M，et al. Prevalence，circumstances，and management of acute pesticide poisoning in hospitals in kampala city，uganda[J]. Environmental Health Insights，2017（5）：1-8.

Jamshidi B. Non-destructive safety assessment of agricultural products using Vis/NIR spectroscopy[J]. Original Article，2017，28（1）：4-8.

Hinson A，Dossou F，Hountikpo H，et al. Risk factors of pesticide poisoning and pesticide users' cholinesterase levels in cotton production areas：Glazoué and savè townships，in central republic of benin[J]. Environmental Health Insights，2017（2）：1-10.

祁瑞云. 農(nóng)藥殘留危害及檢測技術的分析[J]. 南方農(nóng)業(yè)，2016，10（6）：173-175.

李啟彭，沈燕瓊，張福勝，等. 蘋果中農(nóng)藥殘留的研究進展及控制策略[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學，2017（2）：277-279.

Cheng H. Land reforms and the conflicts over the use of land：Implication for the vulnerability of peasants in rural China[J]. Journal of Asian and African Studies，2017，52（8）：1 243-1 257.

Jallow M F A，Awadh D G，Albaho M S，et al. Monitoring of pesticide residues in commonly used fruits and vegetables in Kuwait[J]. Int J Environ Res Public Health，2017，14（8）：833-836.

Wu L，Bo H. China's farmer perception of pesticide residues and the impact factors[J]. China Agricultural Economic Review，2012（1）：84-104.

趙玲，滕應，駱永明. 我國有機氯農(nóng)藥場地污染現(xiàn)狀與修復技術研究進展[J]. 土壤，2018，50（3）：435-445.

Eldakroory S A，Morsi D E，Abdel-Rahman R H，et al. Correlation between toxic organochlorine pesticides and breast cancer[J]. Human & Experimental Toxicology，2016，36（12）：1 326-1 334.

李啟彭，沈燕瓊，張福勝，等. 蘋果中農(nóng)藥殘留的研究進展及控制策略[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學，2017（2）：277-279.

李明宇，郭秀麗. 河口中有機磷農(nóng)藥的環(huán)境行為及其影響評價[J]. 居舍，2018（32）：164.

Katiyar P. Development of insecticide-incorporated knitted fabric having long-lasting efficiency[J]. Journal of Industrial Textiles，2016，45（4）：531-542.

王青，黃錚. 食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢測前處理技術研究進展[J]. 食品研究與開發(fā)，2018（11）：186-191.

黃秋婷，謝俊平，劉冬豪，等. 食品中菊酯類農(nóng)藥殘留檢測技術研究進展[J]. 食品安全質量檢測學報，2017（4）：178-184.

郝明嬌，劉景海，王寅，等. 農(nóng)藥殘留檢測技術與處理方法研究進展[J]. 環(huán)境與發(fā)展，2019（3）：72-74.

李東昊，張曉明，孫英，等. 氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留分析方法的比較[C]// 農(nóng)藥與環(huán)境安全國際會議.

潘曉威. 苯醚甲環(huán)唑在采后芒果中殘留動態(tài)及風險評估[D]. ?？冢汉Ｄ洗髮W，2014.

陳姣姣. 高效氯氟氰菊酯、呋蟲胺及其代謝產(chǎn)物在蘋果上的殘留檢測及消解動態(tài)研究[D]. 貴陽：貴州大學，2107.

鄭永權. 農(nóng)藥殘留研究進展與展望[J]. 植物保護，2013，39（5）：90-98.

普秋榕，王紅漫. 國內(nèi)外現(xiàn)行食用菌中農(nóng)藥最大殘留限量標準比較分析[J]. 云南農(nóng)業(yè)大學學報（自然科學），2018，33（6）：161-172.

Halabi S F. The codex alimentarius commission，corporate influence，and international trade：A perspective on FDA's global role[J]. American Journal of Law & Medicine，2015（41）：406-421.

楊路，胡小品. 我國出口農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標的原因及策略選擇[J]. 對外經(jīng)貿(mào)實務，2016（10）：50-53.

賈紅青. 面向現(xiàn)場的有機磷類和新煙堿類農(nóng)殘的新型快速檢測技術[D]. 太原：太原理工大學，2019.

曾映川. 氣相色譜檢測水中農(nóng)藥殘留分析研究[J]. 科技信息，2010（1）：27-29.

楊明智. 氣相色譜-質譜法快速檢測茶葉中28種農(nóng)藥殘留[D]. 集美：集美大學，2016.

彭崢國. 中藥材中有機磷農(nóng)藥殘留研究進展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學，2010，38（29）：16 288-16 290.

梁一博，譚興和，胡望資，等. 我國蔬菜中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及其檢測技術的研究進展[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工（學刊），2014（5）：73-75.

收稿日期：2019-11-04

基金項目：西北民族大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費資金資助項目（XBMUBYL19030）。

作者簡介：陳周秀（1997—?? ），女，本科，研究方向為制藥工程。