歐笑穎，劉 奔，伍建華，彭曉春

(1.吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000;2.吉首大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院材料系，湖南 吉首 416000)

具有剛性結(jié)構(gòu)的超支化聚合物具有優(yōu)良的溶解性，黏度低與力學(xué)性能優(yōu)異，在各類材料領(lǐng)域均有研究[1-2].Cu(I)催化的疊氮-炔點(diǎn)擊反應(yīng)反應(yīng)條件溫和，官能團(tuán)耐受性好，產(chǎn)率高，在合成超支化聚合物方面有大量應(yīng)用[3-10].傳統(tǒng)基于液態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)的電池存在漏液問題，安全性低，因此開發(fā)安全性較高的固態(tài)電解質(zhì)已成為研究熱點(diǎn)[11-12].文獻(xiàn)[7]報(bào)導(dǎo)了含不同端基的超支化聚三氮唑離子電解質(zhì)材料，電化學(xué)窗口可達(dá)到6.0 V(Vs Ag+/Ag)，但電導(dǎo)率有待提高(7.7×10-6S/cm).Li[8]在超支化聚三氮唑離子的基礎(chǔ)上，引入季銨鹽離子，形成雜化聚電解質(zhì)體系，電導(dǎo)率得到提升(10-5S/cm數(shù)量級)，電化學(xué)窗口分別達(dá)到6.0 V(Vs Ag+/Ag)和 4.3 V(Vs Li+/Li).然而這兩類超支化聚三唑仍然為粘稠態(tài)，不具備可加工性.因此，筆者首先合成兩臂含疊氮基單體M1和三臂含炔基單體M2，通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，制備含剛性結(jié)構(gòu)單元的中性超支化聚三唑hb-GPTA，對聚合物的相關(guān)性能進(jìn)行探究，并對聚合物與鹽(LiTFSI和Zn(OTf)2)共混體系的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三乙二醇、降冰片烯二羧酸酐、丁二酸酐、抗壞血酸、CuSO4·5H2O、均苯四甲酸二酐、6-氯-1-已醇、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)等試劑購買于上海阿達(dá)瑪斯試劑公司；溴丙炔購買于上海邦成化工有限公司；6-氨基-1-己醇、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和三氟甲基磺酸鋅(Zn(OTf)2)購買于武漢長成化成有限公司；其他試劑均為分析純.

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

核磁共振譜(NMR)：采用Bruker核磁共振譜儀檢測，溶劑為氘代氯仿或氘代二甲亞砜.紅外光譜(FTIR)：采用Nicolet IS10 FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀檢測.熱失重分析(TGA)：采用SDTA851e/SF/1 100 ℃熱失重分析儀檢測，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊?，溫度范圍?0～800 ℃.

電導(dǎo)率的測試：將聚合物與鹽的共混物用合適的溶劑溶解，按一定比例混合，待溶劑揮發(fā)后，置于真空干燥箱.將帶孔(面積為25 mm2)的聚四氟乙烯膜(厚度為90 μm)置于銅片上，聚合物樣品滴涂于孔中，置于真空干燥箱，60 ℃干燥4 d，以去除殘留水份和溶劑，然后將另一銅片壓置于其上，于60 ℃保存1 d，并緩慢降至室溫，測試其在30 ℃時(shí)的電導(dǎo)率.電導(dǎo)率σ通過以下公式計(jì)算：σ=D/(SR)，其中，D代表聚合物膜的厚度，S為聚合物膜的面積，R為測得的聚合物本體電阻(通過CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗譜測得，測試電池采用銅片/聚合物電解質(zhì)/銅片，振幅：10 mV，頻率范圍：10 Hz～100 kHz).

電化學(xué)窗口的測定：將聚合物制備成標(biāo)準(zhǔn)電池后，利用線性掃描伏安技術(shù)(LSV)，采用CHI660E型電化學(xué)工作站測試.參比電極為不銹鋼電極，對電極為鋰片或鋅片.

2 合成過程

2.1 單體及其中間體的合成

化合物1的合成：

于250 mL三口燒瓶中加入1,6-氯己醇(13.6 g，100 mmol)，疊氮化鈉(13 g，200 mmol)和DMF(50 mL)，90 ℃反應(yīng)48 h.待冷卻至室溫后，反應(yīng)液中加入二氯甲烷，去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，得淺黃色液體12.9 g，收率90.1%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ: 3.67～3.65(2H，—CH2OH)，3.3～3.27(2H，—CH2N3)，1.64～1.41(8H，—CH2—).

化合物2的合成：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于化合物1(4.29 g，30 mmol)的二氯甲烷溶液(30 mL)中加入丁二酸酐(4.5 g，45 mmol)和三乙胺(0.2 g，2 mmol)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h.所得反應(yīng)液依次用1 M HCl、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥.減壓脫除溶劑后，柱層析分離(洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=4∶1)，得到無色黏液6.3 g，收率87.5%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ：9.22(1H，—COOH)，4.13～4.10(2H，—CH2OOC—)，3.29～3.27(2H，—CH2N3)，2.71～2.62(4H，—CH2CH2COOH)，1.67～1.41(8H，—(CH2)4CH2N3).

化合物3的合成[13]：

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于均苯四甲酸二酐(2.5 g，11.5 mmol)的無水DMF(25 mL)溶液中加入6-氨基-1-己醇(3.0 g，25.3 mmol)，100 ℃下攪拌反應(yīng)10 h.反應(yīng)溶液趁熱倒入至70 mL水中，白色固體析出，抽濾，用甲醇洗滌固體，真空干燥，得到白色固體4.78 g，收率98.2%.

單體M1的合成：

冰浴下，于化合物3(1.25 g，3 mmol)的DMF溶液(50 mL)中加入EDCl(1.38 g，7.2 mmol)和DMAP(0.15 g，1.2 mmol)，攪拌15 min.將化合物2(2.19 g，9 mmol)的DMF溶液(10 mL)滴入上述體系，自然升至室溫，攪拌反應(yīng)48 h.所得反應(yīng)溶液加入300 mL水，用二氯甲烷萃取，加入無水硫酸鎂干燥，過濾.減壓脫除溶劑，柱層析分離(洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶2)，得淡黃色固體2.28 g，收率87.7%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ：8.29(2H，Ar—H)，4.12～4.08(8H，—CH2OOC—)，3.77～3.75(4H，—NCH2—)，3.30～3.27(4H，—CH2N3)，2.63(8H，—OOC(CH2)2COO—)，1.76～1.60(16H，—COO(CH2)4CH2N3)，1.42～1.40(16H，—NCH2(CH2)4—).

化合物4的合成：

于1,6-己二醇(25 g，21.2 mmol)、2,3-二氫吡喃(8.9 g，10.6 mmol)的混合物中，加入對甲苯磺酸(0.012 5 g，0.725 mmol)和二氯甲烷(20 mL).室溫反應(yīng)24 h.反應(yīng)完成后用飽和NaHCO3溶液洗除對甲苯磺酸，收集有機(jī)相，水相用二氯甲烷萃取，合并，用無水硫酸鎂干燥，過濾.減壓脫除溶劑，柱層析分離(洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=4∶1)，得淺黃色液體11.3 g，收率52%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ：4.58～4.52(1H，—OCHO—)，3.87～3.80(2H，—CH2CH2CH—)，3.74～3.70(2H，—OCH2—)，3.64～3.59(2H，—CH2OH)，3.51～3.44(1H，—OH)，3.42～3.33(2H，—CHOCH2—)，2.13～2.07(2H，—OCH2CH2—)，1.85～1.75(2H，—OCH2CH2CH2—)，1.70～1.32(8H，—(CH2)4CH2OH).

化合物5的合成：

化合物6的合成：

化合物7的合成：

化合物M2的合成：

2.2 超支化聚合物hb-GPTA的合成

3 結(jié)果與討論

3.1 單體及其中間體的合成

圖1示出單體M1，M2及其中間體的合成.

圖1 單體M1，M2及其中間體的合成

圖1中：6-氯-1-己醇與疊氮化鈉反應(yīng)，得到化合物1，相應(yīng)的核磁共振氫譜圖2(a)中，δ3.3處疊氮亞甲基氫出峰化合物1.與丁二酸酐發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，引入羧基，得到化合物2，圖2(b)中δ9.25處羧基出峰；化合物3由均苯四甲酸二酐和6-氨基-1-己醇反應(yīng)得到，由于其溶解性差，并未測試其核磁譜圖.化合物2與3發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)物在常見有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，在圖2(c)中(δ8.29)苯環(huán)出峰.另外，δ4.12～4.08處為與酯基相鄰的亞甲基上的氫，δ3.77～3.75處的三重峰為氮原子相鄰的亞甲基上的氫，δ3.30～3.27處的三重峰屬于與疊氮相鄰的亞甲基上的氫，δ2.63處的單峰屬于2個(gè)酯基之間的亞甲基，δ1.76～1.60，δ1.42～1.40處則為相同化學(xué)環(huán)境下的其他亞甲基上的氫，且各峰面積比例與氫原子個(gè)數(shù)比例一一對應(yīng)，證明了單體M1成功合成.

圖2 化合物1,2和單體M1的核磁共振氫譜

1,6-己二醇與二氫吡喃在對甲苯磺酸的催化下，選擇性保護(hù)一個(gè)羥基，在核磁共振氫譜圖3(a)中，a位置的化學(xué)位移為δ3.42～3.33，2.13～2.07，1.85～1.75，3.87～3.80，4.58～4.52分別對應(yīng)于環(huán)上的氫原子，且其峰面積之比與化學(xué)式相對應(yīng)，符合化合物4的結(jié)構(gòu).保護(hù)后的產(chǎn)物4與溴丙炔反應(yīng)，引入炔基，在核磁共振氫譜圖3(b)中，δ2.4出現(xiàn)炔氫的特征峰，證明化合物5的成功合成；化合物5在濃鹽酸的作用下，脫去保護(hù)基，得到羥基化合物6，相對于圖3(b)，環(huán)上氫的特征峰消失；該化合物與丁二酸酐反應(yīng)，引入羧基，隨后與三羥基乙烷發(fā)生酯化反應(yīng)，得到單體M2，在圖3(e)所示的核磁共振氫譜中，出現(xiàn)甲基特征峰.

圖3 化合物4，5，6，7和單體M2的核磁共振氫譜

3.2 聚合物的合成與表征

圖4為單體M1，M2和聚合物hb-GPTA的紅外光譜，在3 300，2 100 cm-1分別是炔氫和疊氮的吸收峰，對比兩個(gè)單體，聚合物在3 140 cm-1處出現(xiàn)了三氮唑基團(tuán)的吸收峰，且3 300，2 100 cm-1的炔氫和疊氮的吸收峰明顯減小，證明了點(diǎn)擊反應(yīng)的進(jìn)行.運(yùn)用核磁共振氫譜進(jìn)一步分析，圖5(a)為單體和聚合物的核磁共振氫譜，其中δ2.05為端炔氫的特征峰，δ3.30為疊氮亞甲基的特征峰，且其他峰的出峰位置及峰面積比例均正確，經(jīng)過點(diǎn)擊反應(yīng)聚合得到聚合物后，聚合物的核磁共振氫譜顯示在δ7.56和δ4.38～4.36分別出現(xiàn)三唑環(huán)上質(zhì)子氫和連接在三唑氮原子上亞甲基氫的特征峰，δ1.98處為聚合物端炔氫的特征峰，進(jìn)一步證明了聚合反應(yīng)的進(jìn)行.圖5(b)為聚合物的核磁共振碳譜，通過核磁共振碳譜可知，δ145.37和δ122.13處存在三唑環(huán)上碳原子的特征峰，δ80.00存在炔碳的特征峰，由此也證明超支化聚合物的成功合成.

圖4 單體M1，M2和聚合物hb-GPTA的紅外光譜

圖5 單體M1，M2和聚合物hb-GPTA的核磁共振氫譜和碳譜

3.3 超支化聚合物的熱穩(wěn)定性及自修復(fù)性能

圖6為聚合物的熱失重曲線，以5%損失質(zhì)量時(shí)的溫度作為熱分解溫度，聚合物的熱分解溫度可達(dá)350 ℃，說明其具有良好的熱穩(wěn)定性.對聚合物自修復(fù)性能做了嘗試，在室溫以及60 ℃條件下未出現(xiàn)自修復(fù)現(xiàn)象，當(dāng)溫度提升至110 ℃，聚合物出現(xiàn)粘接現(xiàn)象，說明其在高溫下具備一定的自修復(fù)性能，如圖7所示.

圖6 hb-GPTA的熱失重曲線

圖7 hb-GPTA的自修復(fù)性能

3.4 超支化聚合物的成膜性

作為一類聚合物材料，可加工性是其能被加以應(yīng)用重要前提.溶液成膜是制備聚合物薄膜的常用方法之一，將聚合物用二氯甲烷至剛好溶解，取少量溶液平鋪在玻璃板，溶劑自然揮發(fā)，可得到一層透明、柔軟的薄膜，成膜性較好(圖8).

圖8 超支化聚合物hb-GPTA的合成

3.5 超支化聚合物的導(dǎo)電性與電化學(xué)穩(wěn)定性

通過溶液法，將超支化聚合物分別與LiTFSI和Zn(OTf)2按一定的質(zhì)量比共混，得到相應(yīng)的電解質(zhì)材料.具體為：對于hb-GPTA/LiTFSI體系，比例為m=m(LiTFSI)∶m(hb-PTA)=0.8～2；對于hb-GPTA/Zn(OTf)2體系，m=m(Zn(OTf)2)∶m(hb-PTA)=0.8～1.8.測試不同比例下，室溫電化學(xué)阻抗譜，經(jīng)換算，得出電導(dǎo)率，結(jié)果如圖9所示，hb-GPTA/LiTFSI體系的最高電導(dǎo)率為32.7 μS/cm(m=1.6)，比文獻(xiàn)值高了約一個(gè)數(shù)量級[7].對于hb-GPTA/Zn(OTf)2體系，最高電導(dǎo)率為0.42 μS/cm(n=1.2).

圖9 hb-GPTA/LiTFSI和hb-GPTA/Zn(OTf)2體系的電導(dǎo)率隨共混質(zhì)量比的變化

通過線性掃描技術(shù)對材料的電化學(xué)窗口(ESW)進(jìn)行表征.選取離子電導(dǎo)率最高的摻雜比體系，以不銹鋼電極為正極，鋰片或鋅片為負(fù)極，利用線性掃描法測試材料的電化學(xué)窗口，結(jié)果如圖10所示.LiTFSI摻雜時(shí)(hb-GPTA/LiTFSI)，體系具有較寬的電化學(xué)窗口，其氧化還原的穩(wěn)定范圍為-0.7～+4.5 V，1.7 V左右的出峰可能是由于樣品中殘留的水份[14]，因此其電化學(xué)窗口為5.2 V，與文獻(xiàn)相當(dāng).Zn(OTf)2摻雜時(shí)(hb-GPTA/Zn(OTf)2)，體系在整個(gè)掃描范圍都保持穩(wěn)定，因此，在相同條件下，聚合物電解質(zhì)在鋅體系下具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

圖10 hb-GPTA/LiTFSI和hb-GPTA/Zn(OTf)2的線性掃描伏安曲線

4 結(jié)論

基于疊氮-炔點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，制備了具有剛性結(jié)構(gòu)的固體超支化聚合物hb-GPTA，運(yùn)用紅外光譜、核磁共振譜圖對單體及聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明目標(biāo)產(chǎn)物的成功制備；對聚合物進(jìn)行了熱失重分析，熱分解溫度可達(dá)350 ℃，熱穩(wěn)定性好，且聚合物具有較好的成膜性.以聚合物為基底與電解質(zhì)鹽進(jìn)行共混，得到兩種不同類型的固體聚合物電解質(zhì)，當(dāng)用LiTFSI摻雜時(shí)，最高離子電導(dǎo)率為3.27×10-5S/cm，電化學(xué)窗口為5.2 V，當(dāng)用Zn(OTf)2摻雜時(shí)，最高離子電導(dǎo)率為4.20×10-7S/cm，且在-1～6 V電壓范圍內(nèi)均能保持穩(wěn)定.結(jié)合電化學(xué)穩(wěn)定性分析，含三氮唑的聚合物在鋅離子電池也具有潛在的應(yīng)用前景.此外，本文得到的電解質(zhì)電導(dǎo)率還有提升空間，如將分子結(jié)構(gòu)中的烷基更換成烷氧或硅氧烷，或進(jìn)行離子化反應(yīng)，得到離子化的超支化聚三唑離子.