谷嵐　趙學(xué)斌　李曉夢　張穎　姚軍

摘 要：防銹油在使用過程中易出現(xiàn)易燃、易爆、不易清洗、污染環(huán)境等問題，為了減少防銹油的使用，通過對多種防銹材料進行研究、復(fù)配，開發(fā)了一種新型環(huán)保型水基防銹劑。以硼酸二乙醇胺酯為主要防銹成分，添加丙三醇、三乙醇胺、苯甲酸鈉為防銹助劑，YGNa為高分子成膜劑。通過硼酸與二乙醇胺反應(yīng)、甲醇帶水，合成了不同于市面一般硼酸二乙醇胺酯液體形態(tài)的白色固體硼酸二乙醇胺酯。經(jīng)過一系列單片、疊片試驗以及濕熱試驗，確定了環(huán)保型水基防銹劑的最佳配比為硼酸二乙醇胺酯5%、丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸鈉2.5%、YGNa 0.6%，水余量。結(jié)果表明，在最佳配比條件下，試片在濕熱箱內(nèi)防銹時間達到18 d以上，遠超市售水基防銹劑的平均水平。所研制的環(huán)保型水基防銹劑防銹效果好，生產(chǎn)成本較低，能夠大量替代防銹油的使用。

關(guān)鍵詞：高分子化學(xué);水基防銹劑;環(huán)境保護;硼酸二乙醇胺酯;YGNa;高分子成膜劑

中圖分類號：O621.3 文獻標(biāo)識碼：A

Abstract：Antirust oil is inflammable， explosive， difficult to clean and polluting the environment. In order to reduce the widespread use of antirust oil， a new type of environmentfriendly waterbased antirust agent was developed. Diethanolamine borate was taken as the main component; glycerin， triethanolamine， and sodium benzoate were added as antirust additives; and YGNa was used as the polymer filmforming agent. The white solid diethanolamine borate was synthesized from the reaction of boric acid with diethanolamine and methanol with water， which was different from the common liquid form in the market. The optimum formulation of the waterbased rust inhibitor was determined by a series of monolithic， laminated tests and wetheat test as follows： diethanolamine borate 5%， glycerol 5%， triethanolamine 5%， sodium benzoate 2.5%， YGNa 0.6% and the rest is water. The results show that under the best proportion of conditions， it can prevent test piece from rust for more than 18 days in damp heat box， which is far more than the average level of waterbased antirust agent sold in the market. The developed environmentfriendly waterbased antirust agent has good antirust effect and low production cost， and can largely replace the use of antirust oil.

Keywords：polymer chemistry; waterbased rust inhibitor; environmental protection; diethanolamine borate; YGNa; polymer filmforming agent

金屬是人類生活中的必需品，但是金屬材料在大氣中會因與氧氣、水和其他雜質(zhì)在一定條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而失去電子變?yōu)榻饘訇栯x子，即金屬銹蝕。據(jù)不完全統(tǒng)計，全球每年由于金屬腐蝕而遭受的損失高達數(shù)十億美元[1]，可見對于金屬防銹工作必須予以重視。目前，市面上流通的防銹產(chǎn)品大部分是防銹油，其原理是通過隔絕空氣達到防銹目的，但是防銹油在使用過程中存在易燃、易爆、不易清洗、污染環(huán)境等致命缺點，因此用環(huán)保型水基防銹劑[24]來代替防銹油用于金屬防護具有重要意義。美國等發(fā)達國家最早提出將水溶性高分子化合物加入水基防銹劑中，產(chǎn)品主要用于配制金屬切削液，用于短期防銹[57]。近年來，發(fā)達國家尤其是美國對此研究較少，但是日本對水基防銹劑的研制一直沒有停止，主要是在研究所、高等院校和鋼鐵公司研究，成果主要以專利形式體現(xiàn)[89]。中國對水基防銹劑的研究開始的時間較發(fā)達國家更晚，但時至今日也取得了較為明顯的成果。例如，袁立新[10]發(fā)明了一種石墨烯納米碳纖維共混水性防銹涂料，將石墨烯運用到水基防銹涂料中，顯著提高了涂料的綜合性能。吳良等[11]發(fā)明了一種用于水性涂料的防銹顏料，產(chǎn)品含有磷酸等成分，成本較低，適合大規(guī)模量產(chǎn)。王燕彬等[12]發(fā)明了一種低溫烘烤的水性丙烯酸氨基烤漆，添加的水性丙烯酸氨基烤漆使得烘烤溫度降低至100 ℃左右，顯著降低了能耗。

由于國家逐步限制油基防銹劑的使用，使得化工企業(yè)及高校大力研發(fā)水基防銹劑。目前市面水基防銹劑產(chǎn)品較多，質(zhì)量參差不齊。含石墨烯納米碳的水性防銹劑防銹效果好但生產(chǎn)成本較高;烤漆類水基防銹劑使用不便，烘烤過程能耗也較大。本實驗研究的目的是制備出防銹效果好、生產(chǎn)成本較低、能夠大量替代防銹油使用的環(huán)保型水基防銹劑。經(jīng)過多次試驗，得到了以硼酸二乙醇胺酯為主體，三乙醇胺、苯甲酸鈉為防銹助劑，高分子材料YGNa為成膜劑的水基防銹劑。該水基防銹劑在使用及貯存過程中不易燃、不易爆，安全可靠，使用該水基防銹劑防銹的金屬工件在進行下一步工序時無需清洗，簡化了處理工藝[13]。此外，該水基防銹劑配方中不含有亞硝酸鈉、磷酸等有毒有害物質(zhì)，加入的高分子材料YGNa能顯著提高防銹性能。

1 主要原材料及儀器

45#鋼片，50 mm×25 mm×（3～5）mm，藍星石化有限公司天津石油化工廠提供;硼酸，AR級，500 g，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供;丙三醇，AR級，500 mL，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供;二乙醇胺，三乙醇胺，AR級，500 mL，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供;亞硝酸鈉，AR級，500 g，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供;苯甲酸鈉，AR級，250 g，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司提供。

電熱鼓風(fēng)干燥箱，1012A型，天津市泰斯特儀器有限公司提供;電子天平，MP200A型，上海精科天平儀器廠提供;防銹油脂濕熱試驗箱，HUS100型，北京北方利輝試驗儀器設(shè)備有限公司提供;三口燒瓶、冷凝管、分水器等。

2 合成實驗

2.1 硼酸二乙醇胺酯的合成

硼酸二乙醇胺酯的合成過程見圖1。

在帶有分水回流裝置、溫度計的燒瓶中，加入二乙醇胺44.14 g（0.42 mmol）和硼酸12.36 g（0.19 mmol），加入帶水劑甲苯，加熱至120 ℃，攪拌使硼酸溶解，控制反應(yīng)溫度為120～140 ℃，反應(yīng)4 h左右。反應(yīng)生成的水被甲苯帶出并通過分水回流裝置排出反應(yīng)體系[1416]。隨著反應(yīng)的進行及反應(yīng)中生成的水被抽出，體系中的反應(yīng)液逐漸變得黏稠，蒸除甲苯后得到硼酸二乙醇胺酯粗品。用DMF溶解粗品，加熱回流，自然冷卻，經(jīng)抽濾得到硼酸二乙醇胺酯39.97 g，收率為91.7%。1H NMR （Aceton）δ：2.69（—NH），2.61（—N（CH2）2），2.96（—N+（CH2）2），3.59（B（OCH2）4），3.82（—N+H2）。

2.2 硼酸二乙醇胺酯合成中影響因素的討論

硼酸二乙醇胺酯的合成屬于酯化脫水反應(yīng)，硼酸、二乙醇胺物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)過程中帶水劑的選擇均對該反應(yīng)有較大影響。分別對反應(yīng)溫度、原料配比、帶水劑進行考察，結(jié)果見表1—表3。

由表1可知，反應(yīng)溫度較低時反應(yīng)收率也不高，但是反應(yīng)溫度過高，超過140 ℃時，反應(yīng)體系中部分反應(yīng)物碳化變黑[17]，生成的產(chǎn)物也由白色固體變?yōu)辄S色，故應(yīng)控制反應(yīng)溫度為120～140 ℃，可以得到收率較高且品質(zhì)較好的硼酸二乙醇胺酯產(chǎn)物。

由表2可知，n（硼酸）∶n（二乙醇胺）=1∶2.2，1∶2.5時，收率相差不大，均在91%左右。為了在得到硼酸二乙醇胺酯最大收率的同時避免二乙醇胺的浪費，實驗組最終確定硼酸、二乙醇胺物質(zhì)的量比為1∶2.2。

在反應(yīng)溫度140 ℃、原料n（硼酸）∶n（二乙醇胺）=1∶2.2的反應(yīng)條件下，探究帶水劑對反應(yīng)的影響。由表3可知，常用帶水劑無水乙醇干擾反應(yīng)試驗，故不選擇。苯、甲苯兩種帶水劑用于反應(yīng)，甲苯作為帶水劑的反應(yīng)收率略高于苯作為帶水劑的反應(yīng)收率[18]，且甲苯較苯毒性小，故選用甲苯作為本試驗的帶水劑。

3 防銹劑配方驗證

3.1 助劑篩選

助劑篩選見表4。

根據(jù)表4助劑配比，采用45#鋼片，依據(jù)國標(biāo)GB/T 2361—1992進行濕熱試驗[19]。將涂覆試樣的試片置于溫度（49±1）℃、相對濕度為95%以上的濕熱試驗箱內(nèi)，觀察各試片出現(xiàn)銹蝕的時間并作記錄，得出助劑的配比（質(zhì)量分數(shù)，下同）為丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸鈉2.5%時，防銹效果最佳。

3.2 主體濃度篩選

防銹主體濃度篩選見表5。

根據(jù)表5防銹主體配比，采用45#鋼片，依據(jù)國標(biāo)GB/T 2361—1992進行濕熱試驗。將涂覆試樣的試片置于溫度為（49

±1）℃、相對濕度為95%以上的濕熱試驗箱內(nèi)，觀察各試片出現(xiàn)銹蝕的時間并作記錄。

亞硝酸鈉以其防銹效果好且價格便宜成為公認的優(yōu)質(zhì)水基防銹劑，但是亞硝酸鈉在使用過程中產(chǎn)生的亞硝胺具有致癌性，因此亞硝酸鈉逐步被限制使用。實驗組設(shè)計1號配比為亞硝酸鈉5%、丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸鈉2.5%。作為對照組，1號對照組在濕熱箱中的懸掛時間為14 d。5號硼酸二乙醇胺酯20%、丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸鈉2.5%時，防銹效果與1號效果相差較小，但硼酸三乙醇胺酯20%濃度過大，防銹成本過高。實驗組添加了合成的高分子成膜劑YGNa，YGNa是一種高分子鈉鹽，在現(xiàn)有的防銹文獻中未見報道。

3.3 高分子成膜劑濃度篩選

高分子成膜劑濃度篩選見表6。

在防銹主體硼酸二乙醇胺酯添加量為5%的條件下，驗證YGNa 濃度對防銹時間的影響。由表6可知，YGNa添加量為0.1%時即可顯著延長防銹時間，YGNa 添加濃度越高，防銹時間越長，但是在添加量大于0.3%時，防銹時間的變化趨于平緩，故配方濃度選擇0.6%為最優(yōu)濃度。

4 防銹試驗

4.1 單片試驗

根據(jù)國標(biāo)GB/T 6144—2010，用滴管滴5滴大小合適、且之間保持一定距離不相互接觸的防銹劑溶液，滴在已經(jīng)過經(jīng)前處理的試片上，每個處方的待測溶液都需要做3組平行試驗以減小誤差。將試片放在預(yù)熱過后的玻璃干燥器的隔板上，密封后置于（35±2） ℃的干燥箱中。48 h后觀察試片上每滴液滴的邊緣以及內(nèi)部均無銹蝕。該防銹劑溶液通過單片試驗[20]。

4.2 疊片試驗

根據(jù)國標(biāo)GB/T 6144—2010，將準備好的試片平放在干燥器隔板上（不要堵孔），試片的磨光面向上。用滴液管吸取試液，均勻涂在試片上，然后再用另一塊試片的磨光面重疊其上（試片要上、下對齊，以防滑開），每個處方的待測溶液都需要做3組平行試驗以減小誤差。合上干燥器蓋，置于已恒溫到（35±2）℃的水浴鍋內(nèi)，連續(xù)實驗48 h。打開試片，用脫脂棉蘸取無水乙醇擦除試液，立即進行觀察，距試片邊緣1 mm以內(nèi)兩疊面無銹蝕。該防銹劑溶液通過疊片試驗。

4.3 濕熱試驗

根據(jù)國標(biāo)GB/T 2361—1992進行濕熱試驗。將涂覆待測防銹劑溶液的試片（45#鋼片）置于溫度（49±1）℃、相對濕度95%以上的濕熱試驗箱內(nèi)，每個處方的待測溶液做3組平行試驗以減小誤差。

4.4 試驗結(jié)果（表7）

5 結(jié) 語

通過一系列單片、疊片試驗及濕熱試驗，確定該環(huán)保型水基防銹劑的最佳配比為硼酸二乙醇胺酯5%、丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸鈉2.5%及YGNa 0.6%。其中，硼酸二乙醇胺酯為實驗室自行合成的防銹單體，物理性狀與市售硼酸二乙醇胺酯略有差別，但防銹性能更好。

YGNa為實驗室自行合成的高分子成膜劑，該高分子成膜劑能夠幫助硼酸二乙醇胺酯等防銹材料在金屬表面形成致密的保護膜隔絕與空氣、水分等的接觸，極大提高了該水基防銹劑的防銹性能，此前未見相關(guān)報道。

與市售的同類型產(chǎn)品相比，實驗室確定的該環(huán)保型水基防銹劑防銹性能具有明顯優(yōu)勢，但與油基防銹劑相比還存在一定差距。但是該水基防銹劑涉及的防銹單體價格較低，總體成本不高，有較強的市場推廣潛力。今后將在現(xiàn)有水基防銹劑的基礎(chǔ)上繼續(xù)深入挖掘其他防銹單體及配比，以期研制出防銹性能更高且成本更低的系列環(huán)保水基防銹劑。

參考文獻/References：

[1]LI Jianfeng，GE Shengsong，WANG Junxiang， et al.Waterbased rust converter and its polymer composites for surface[J].Colloids and Surfaces，2018，537：334342.

[2]周燕強，易英，黃疇，等.水基防銹劑的制備及性能研究[D]. 武漢：武漢理工大學(xué)，2014.

ZHOU Yanqiang， YI Ying， HUANG Chou， et al.

Study on Preparation and Performance of Waterbased Rust Inhibitor[D].Wuhan： Wuhan University of Technology， 2014.

[3]王然.水基防銹劑的制備及性能研究[D].天津.天津科技大學(xué)，2017.

WANG Ran. Study on Preparation and Performance of Waterbased Rust Inhibitor [D]. Tianjin：Tianjin University of Science and Technology， 2017.

[4]羅永秀， 吳正前， 王翠蓮，等.F124 水基防銹劑的研究[J].腐蝕與防銹，2001，22（4）：149150.

LUO Yongxiu， WU Zhengqian， WANG Cuilian， et al. Research on the aqueous rust preventive F124 [J].Corrosion & Protection， 2001，22（4）：149150.

[5]RICHARD W，JAHNK E.Rust Inhibitor Additive Compositions， Method of Making，and Aqueous Fluids Containing the Same[P]. US：4192769A，19800511.

[6]OLIVER L Y， PARK F.Waterbased Rust Inhibitor[P].US：4379072，19830405.

[7]ELLEN S S， WARREN M A.Capric Acid Waterbased Hydraulic Fluid[P].US：4493780A，19830511.

[8]MATSUSHITA T. Watersoluble， Filmforming Rustpreventive Composition[P].JP：58045475B，19831011.

[9]NAKAMURA S M.Production Method for Aqueous Resin Composition for Antirust Coating， Aqueous Resin Composition for Antirust Coating， Antirust Treatment Method， and Antirust Treated Metal Material[P]. JP：2019089906A，20190613.

[10]袁立新.一種石墨烯納米碳纖維共混水性防銹涂料[P]. 中國專利：CN106189590A，20161207.

[11]吳良，王福麗.一種用于水性涂料的防銹顏料[P]. 中國專利：CN110183887A，20190830.

[12]王燕彬，李劉超.一種低溫烘烤的水性丙烯酸氨基烤漆[P]. 中國專利：CN110305547A，20191008.

[13]湯衛(wèi)真，羅永秀，吳正前.SJ06水基成膜防銹劑的研制[J].材料保護，1998，31（11）：3637.

[14]李淑芬.新型環(huán)保型水基切削液的試制及作用機理研究[D].無錫：江南大學(xué)，2008.

LI Shufen. Study on New Green Waterbased Cutting Fluid and Its Mechanism [D].Wuxi： Jiangnan University， 2008.

[15]袁博.半合成切削液的制備及性能研究[D].天津：天津科技大學(xué)，2016.

YUAN Bo. Study on Preparation and Performance of Semisynthetic Cutting Fluid [D]. Tianjin：Tianjin University of Science and Technology， 2016.

[16]呂曉莉.硼酸雙甘油酯雙硬脂酸酯的合成[J].當(dāng)代化工，2012，41（10）：10491050.

LYU Xiaoli.Preparation of bis（γstearoylglycerylα， β） boronium hydride [J].Contemporary Chemical Industry， 2012 ，41 （10）： 10491050.

[17]梁田田.三乙醇胺硼酸酯合成及在水基拉延油中的應(yīng)用[D].長春：長春工業(yè)大學(xué)，2013.

LIANG Tiantian.Synthesis of Triethanolamine Borate and Application in Waterbased Drawing Oil[D].Changchun：Changchun University of Technology， 2013.

[18]張安達，侯近龍.脂肪酸二乙醇胺硼酸酯的合成工藝研究[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報，2004，20（3）：2022.

ZHANG Anda， HOU Jinlong.Study on the synthesis of diethanolamine borate[J]. Journal of Qiqihar University， 2004，20（3）：2022.

[19]GB/T 2361—1992，防銹油脂濕熱試驗法[S].

[20]GB/T 6144—2010，合成切削液[S].