李 明 玉

(中國(guó)石化天津分公司，天津 300271)

煉油廠中的干氣、液化氣中含有H2S等硫化物，需要對(duì)其進(jìn)行脫硫處理，才能作為燃料或化工原料。在我國(guó)，煉廠氣脫H2S大多采用胺法脫硫技術(shù)，即先用烷基醇胺溶液(簡(jiǎn)稱(chēng)醇胺溶液)與煉廠氣中的H2S和CO2形成相應(yīng)的烷基醇胺鹽，再通過(guò)加熱分解的方法除去H2S和CO2使醇胺溶液得以再生。具體做法是：來(lái)自催化裂化裝置的液化氣送至液化氣脫硫塔，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右的N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液進(jìn)行抽提，塔頂脫除H2S后的液化氣送至液化氣脫硫醇裝置；來(lái)自催化裂化裝置的干氣，經(jīng)干氣冷卻器、干氣分液罐后進(jìn)入干氣脫硫塔，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右的MDEA溶液逆向接觸，干氣中的H2S和部分CO2被溶劑吸收，塔頂凈化干氣經(jīng)分液后送至下游變壓吸附制氫裝置或燃料氣管網(wǎng)；兩股烷基醇胺鹽溶液(即富液)合并后進(jìn)入汽提塔進(jìn)行加熱汽提，塔頂釋放出的H2S進(jìn)入下游制硫單元，塔底貧液經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入溶劑緩沖罐，由溶劑循環(huán)泵送至液化氣脫硫塔和干氣脫硫塔循環(huán)使用。

對(duì)醇胺溶液脫除H2S和CO2時(shí)形成的烷基醇胺鹽加熱分解可除去H2S和CO2，使醇胺溶液得以再生，但系統(tǒng)中的其他酸性組分與胺反應(yīng)生成的鹽在加熱時(shí)并不分解，或在胺法脫硫的工藝條件下不能分解，這類(lèi)鹽被統(tǒng)稱(chēng)為熱穩(wěn)定鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)HSS)。醇胺溶液在脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用，HSS不斷累積，造成醇胺溶液發(fā)泡、抽提效率降低、抽提產(chǎn)品夾帶胺液，從而導(dǎo)致裝置運(yùn)行的能耗增高、物耗加大，嚴(yán)重時(shí)可造成液化氣和干氣產(chǎn)品中的硫含量超標(biāo)、設(shè)備腐蝕加劇，甚至還造成設(shè)備腐蝕泄漏，導(dǎo)致脫硫裝置非計(jì)劃停工。脫除醇胺溶液中的HSS，消除HSS給醇胺脫H2S系統(tǒng)帶來(lái)的不利影響，對(duì)裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行十分必要。

本課題總結(jié)了HSS的種類(lèi)和成因、HSS對(duì)醇胺脫H2S系統(tǒng)的危害、HSS脫除技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，提出醇胺溶液脫HSS技術(shù)的改進(jìn)方向和建議。

1 醇胺溶液中HSS的種類(lèi)和成因

醇胺溶液中的HSS有鹽酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰化物和硫氰酸鹽。不同HSS中陰陽(yáng)離子之間的結(jié)合強(qiáng)度不同，熱分解性能也不盡相同。氯離子、硫酸根離子、硫氰酸根離子和草酸根離子形成的醇胺鹽相對(duì)穩(wěn)定，在加熱時(shí)基本不分解；甲酸根離子、乙酸根離子和硫代亞磺酸根離子形成的醇胺鹽則在胺液再生塔重沸器中發(fā)生部分分解，從而造成氣相區(qū)域的化學(xué)腐蝕。

醇胺溶液中HSS的種類(lèi)較多，按照成因可歸納為4類(lèi)[1]：①原料氣中的SO2，CN-，Cl-在醇胺溶液中可與胺反應(yīng)生成硫酸鹽、硫代硫酸鹽、氰化物或硫氰酸鹽、鹽酸鹽；②原料氣中的CN-直接水解為甲酸，甲酸與胺液形成甲酸鹽；③原料氣中的氧從胺液中析出形成降解物、甲酸鹽和乙酸鹽；④原料氣中的CO在堿性環(huán)境中直接反應(yīng)生成甲酸，甲酸與胺液形成甲酸鹽。

2 醇胺溶液中HSS的危害

醇胺溶液中的HSS給醇胺脫H2S系統(tǒng)工藝操作和設(shè)備帶來(lái)一系列不利影響，主要表現(xiàn)有：①加劇裝置腐蝕。MDEA溶液對(duì)碳鋼的腐蝕率只有0.04 mm/a左右[2]，而當(dāng)醇胺液中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，設(shè)備腐蝕率為0.050 8 mm/a，當(dāng)HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%時(shí)，設(shè)備腐蝕率為2.286 mm/a[1]。胺液中HSS的累積，會(huì)造成富溶劑再生塔下部，再生塔重沸器富液返回管對(duì)面塔壁，貧、富液換熱器，貧液冷卻器管束等出現(xiàn)明顯的腐蝕，嚴(yán)重時(shí)還造成設(shè)備泄漏。2001年12月—2002年7月，石化企業(yè)A的貧、富液換熱器及其進(jìn)出管線(xiàn)泄漏頻繁，裝置于2002年9月被迫臨時(shí)停工檢修。2011年12月石化企業(yè)B的溶劑再生塔底部重沸器塔底抽出口下側(cè)發(fā)生穿孔泄漏，2015年12月和2016年2月又有兩臺(tái)貧液泵泵蓋相繼穿孔，介質(zhì)泄漏，泵蓋出現(xiàn)多處凹坑，腐蝕現(xiàn)象明顯。②胺液系統(tǒng)不溶性雜質(zhì)多，胺液系統(tǒng)結(jié)垢，過(guò)濾器頻繁堵塞。③HSS含量增加，導(dǎo)致胺液發(fā)泡，產(chǎn)品中夾帶胺液，加劇醇胺流失。④胺液中的HSS“束縛”了胺分子，造成有效胺濃度降低，抽提效率降低，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)品中H2S含量超標(biāo)。石化企業(yè)C的醇胺溶液中HSS含量高，造成液化氣中H2S質(zhì)量濃度為200～300 mg/m3，干氣中H2S質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3左右，均遠(yuǎn)高于20 mg/m3的控制指標(biāo)，嚴(yán)重影響下游裝置操作和成品出廠。⑤裝置的能耗增加。因醇胺溶液中HSS含量高導(dǎo)致抽提效率降低，為確保液化氣、干氣產(chǎn)品中的H2S含量達(dá)標(biāo)，需要增加醇胺溶液循環(huán)量和提高富醇胺溶液的汽提再生溫度，增加了裝置的能耗。⑥裝置物耗增加。溶液發(fā)泡造成產(chǎn)品胺液夾帶，導(dǎo)致醇胺流失，需要定期補(bǔ)加新鮮醇胺溶液，而且HSS累積到一定程度，為降低裝置腐蝕和保證抽提效率，被迫用新鮮醇胺溶液更換部分循環(huán)胺液，都加大了溶劑消耗量。⑦HSS累積嚴(yán)重時(shí)抽提產(chǎn)品中硫含量超標(biāo)、設(shè)備腐蝕泄漏，造成醇胺脫H2S系統(tǒng)的非計(jì)劃停工，影響本裝置和相關(guān)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

3 脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)及現(xiàn)狀

降低胺法脫硫裝置醇胺溶液中的HSS，可以提高脫硫裝置的效率，提高裝置操作的可靠性，降低裝置運(yùn)行的能耗和物耗?，F(xiàn)有降低醇胺溶液中HSS含量的方法有外排補(bǔ)液法、精密過(guò)濾法、電滲析法和離子交換法。

3.1 外排補(bǔ)液法

外排補(bǔ)液法也稱(chēng)部分置換法，就是定期向器外排放HSS含量高的貧胺液，并補(bǔ)充等量的新鮮胺液，以降低循環(huán)胺液中的HSS含量，減少裝置腐蝕，防止溶劑發(fā)泡影響脫硫效果，現(xiàn)在大多數(shù)醇胺脫H2S裝置采用該方法降低HSS含量，保證脫硫效率。外排補(bǔ)液法只是通過(guò)稀釋作用降低醇胺溶液中HSS含量，而沒(méi)有從根本上解決問(wèn)題，并且成本高，為了避免外排醇胺液污染環(huán)境，對(duì)外排醇胺溶液需要妥善管理和處理。

3.2 精密過(guò)濾法

醇胺脫H2S系統(tǒng)溶劑循環(huán)泵出口設(shè)置串聯(lián)使用的溶劑過(guò)濾器、活性炭過(guò)濾器和袋式過(guò)濾器，使占循環(huán)溶劑總質(zhì)量10% 左右的貧胺液經(jīng)過(guò)濾后返回溶劑緩沖罐。該方法可以有效濾除固體雜質(zhì)、有效減少胺液在脫硫塔中產(chǎn)生的發(fā)泡現(xiàn)象，減少塔頂產(chǎn)品中的胺液夾帶，但不能有效脫除HSS，亦不能降低胺液的腐蝕性。

3.3 電滲析法

電滲析法降低醇胺溶液中的HSS含量，即讓醇胺溶液中的陰離子在電位差的作用下通過(guò)堿型陰離子交換膜，利用交換膜上的—OH與陰離子進(jìn)行交換反應(yīng)，將其留在離子交換膜上，達(dá)到脫除HSS凈化胺液的目的。這種方法中，離子交換膜造價(jià)高、使用條件苛刻，設(shè)備多，投資大，能耗也較高。

3.4 離子交換樹(shù)脂法

離子交換樹(shù)脂法脫除醇胺溶液中HSS，一般采用固定床工藝，將陰離子交換樹(shù)脂裝填于樹(shù)脂塔中，利用堿型陰離子交換樹(shù)脂中—OH與醇胺溶液中的陰離子進(jìn)行交換反應(yīng)，將其留在陰離子交換樹(shù)脂上，達(dá)到脫除HSS凈化胺液的目的；通過(guò)氫氧化鈉堿液對(duì)交換后的鹽型陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行再生，樹(shù)脂可以多次利用。與其他技術(shù)相比，離子交換樹(shù)脂法具有投資少、能耗低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，是脫除醇胺溶液中HSS的主流方法，目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用的多為該技術(shù)及其衍生技術(shù)。

4 離子交換樹(shù)脂法脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)現(xiàn)狀

4.1 離子交換樹(shù)脂法脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)匯總

離子交換樹(shù)脂法脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)匯總[1，3-4]如表1所示。

表1 離子交換樹(shù)脂法脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)匯總

從表1可以看出，離子交換法脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)可以分為4類(lèi)：①用陰離子交換樹(shù)脂脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)，樹(shù)脂用堿液進(jìn)行再生，技術(shù)操作簡(jiǎn)單，已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的多為該類(lèi)技術(shù)。②陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂串聯(lián)脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)，由于陰離子交換樹(shù)脂用堿液再生，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用酸液再生，因此再生過(guò)程相對(duì)繁瑣，一般用于Na+含量較高而影響富胺液再生效果以及貧胺液中S2-含量超標(biāo)的MDEA溶液的凈化中。③分子篩與陰離子交換樹(shù)脂串聯(lián)脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)，用分子篩脫除降解產(chǎn)物，用陰離子交換樹(shù)脂脫除HSS，分子篩再生費(fèi)用較高。④活性炭與陰離子交換樹(shù)脂串聯(lián)脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)，用活性炭吸附油、陽(yáng)離子及粉塵，用陰離子交換樹(shù)脂脫HSS，活性炭對(duì)粉塵及油的吸附效果明顯，但對(duì)陽(yáng)離子的吸附效果有限，活性炭再生方法與陰離子交換樹(shù)脂再生方法不同，再生過(guò)程亦比較繁瑣。

4.2 陰離子交換樹(shù)脂法脫除醇胺溶液中HSS技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用的陰離子交換樹(shù)脂脫除醇胺溶液中HSS的技術(shù)有淺床層離子交換樹(shù)脂凈化技術(shù)和固定床離子交換樹(shù)脂凈化技術(shù)。

根據(jù)協(xié)議，教育部和湖南省將支持中南大學(xué)、湖南大學(xué)和湖南師范大學(xué)3所重點(diǎn)共建高?！半p一流”建設(shè)，帶動(dòng)湖南省其他省屬高校辦出特色、爭(zhēng)創(chuàng)一流，落實(shí)內(nèi)涵發(fā)展要求，積極推進(jìn)區(qū)域內(nèi)高水平大學(xué)和優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)。教育部將對(duì)3所高校在綜合改革、一流本科教育、研究生教育等方面給予政策指導(dǎo)；在國(guó)家級(jí)一流專(zhuān)業(yè)點(diǎn)建設(shè)、國(guó)家精品在線(xiàn)開(kāi)放課程認(rèn)定、國(guó)家虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目等方面給予指導(dǎo)和支持；在“卓越拔尖人才教育培養(yǎng)計(jì)劃2.0”中優(yōu)先考慮學(xué)校需求。

4.2.1 返式淺床層短循環(huán)離子交換樹(shù)脂胺液凈化技術(shù)淺床層離子交換樹(shù)脂胺液凈化技術(shù)離子交換柱的高度低(7.5～90 cm)，樹(shù)脂裝填量少，一般只有1～2 kg，壓縮填充細(xì)顆粒的離子交換樹(shù)脂[5-6]，床層介質(zhì)流速快、流程短，每20 min自動(dòng)重復(fù)一個(gè)循環(huán)。

淺床層離子交換樹(shù)脂胺液凈化技術(shù)操作主要分兩步：HSS去除和堿液再生。HSS去除階段，貧胺溶液經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)濾器后進(jìn)入樹(shù)脂柱，通過(guò)離子交換樹(shù)脂去除HSS，經(jīng)凈化的胺液直接進(jìn)入貯槽中或回到胺液循環(huán)中。堿液再生部分，用于再生的堿液自動(dòng)稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛?，然后?jīng)過(guò)交換柱，將吸附在樹(shù)脂上的HSS陰離子除去，經(jīng)過(guò)幾分鐘的再生過(guò)程，從樹(shù)脂床中漂洗掉過(guò)量的堿液，系統(tǒng)開(kāi)始一個(gè)新的循環(huán)。

加拿大Eco-Tec公司的AmiPur胺液凈化系統(tǒng)，是淺床層離子交換樹(shù)脂凈化技術(shù)，1998年10月在德克薩斯州的Pasadena皇冠中心煉油廠開(kāi)始運(yùn)行，醇胺溶液中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%，在30天內(nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至低于2%，于1999年10月胺凈化系統(tǒng)擴(kuò)能后，HSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.4%，在胺液再生器底部，用電阻探測(cè)器監(jiān)控醇胺液脫硫設(shè)備的胺液腐蝕情況，AmiPur胺凈系統(tǒng)投運(yùn)前的1997年全年平均腐蝕率大于1.651 mm/a，投運(yùn)后的1998年為1.524 mm/a，AmiPur胺凈系擴(kuò)能后的1999年的平均腐蝕率為0.304 8 mm/a，2000年小于0.127 mm/a。自從HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到l%以下之后，電阻探測(cè)器讀數(shù)經(jīng)常為0，與在再生塔塔殼和胺液管道用超聲波測(cè)量厚度得到的腐蝕率數(shù)據(jù)基本一致[7]。

石化公司A的Ⅱ催化裂化脫硫裝置，胺液系統(tǒng)中的不溶性雜質(zhì)多，過(guò)濾器頻頻堵塞，胺液發(fā)泡流失加劇、胺液系統(tǒng)結(jié)垢；胺液中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.67%，重沸器、換熱器、中溫部位管道和彎頭腐蝕均較為嚴(yán)重，2001年、2002年甚至多次發(fā)生泄漏，2002年9月臨時(shí)停工檢修，排出60 t質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的劣質(zhì)胺液。宏觀檢查和滲透著色探傷結(jié)果排除了應(yīng)力腐蝕的可能性，材料成分分析基本排除了用材失誤的原因，對(duì)排出的廢胺液分析檢測(cè)結(jié)果表明，HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7%，C1-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 700 μg/g，中溫腐蝕速率為0.678 9 mm/a，由此初步判斷HSS是造成脫硫裝置設(shè)備腐蝕的根本原因[8]。

2003年8月石化公司A引進(jìn)AmiPur胺凈化系統(tǒng)后，醇胺溶液中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持在0.5%左右，腐蝕探針測(cè)定的腐蝕速率基本在0.050 8 mm/a以下，泡沫高度約為3～3.5 cm，消泡時(shí)間為 5～6 s。而原來(lái)胺液系統(tǒng)中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%，泡沫高度約為20 cm，消泡時(shí)間為20 s左右。新系統(tǒng)應(yīng)用效果明顯，裝置的胺液消耗也從96 t/a下降到72 t/a，下降了25%[1]。

然而，AmiPur胺凈化系統(tǒng)也存在嚴(yán)重缺陷：①能耗高。采用淺層床離子交換技術(shù)，HSS去除和堿液再生每20 min自動(dòng)重復(fù)一個(gè)循環(huán)，將大量樹(shù)脂再生沖洗水帶入胺液脫H2S系統(tǒng)，因?yàn)镸DEA的脫硫效果與其濃度有密切關(guān)系[9]，技術(shù)推薦使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%的MDEA溶液[10]，為維持醇胺脫H2S系統(tǒng)的胺液濃度，需要將淺層床離子交換凈化設(shè)備帶入系統(tǒng)中的水蒸發(fā)到再生塔塔頂罐，通過(guò)外甩酸水維持系統(tǒng)平衡，最終石化公司A每小時(shí)通過(guò)蒸發(fā)過(guò)程從再生塔塔頂罐外甩酸水的量達(dá)到2 t，增加了能耗[1]。②造成貧胺液中硫含量超標(biāo)。20 min短周期循環(huán)將樹(shù)脂再生沖洗水帶入醇胺液脫H2S系統(tǒng)中，也隨水帶入了Na+。雖然通過(guò)外甩酸水維持了醇胺液脫H2S系統(tǒng)的胺液平衡，但Na+不能隨外甩酸水而脫除，Na+在胺液中累積后影響富胺液的再生效果，造成再生后的貧胺液中硫含量超標(biāo)，貧胺液中硫含量超標(biāo)，不但加劇系統(tǒng)設(shè)備腐蝕，還影響脫硫效果。為解決該問(wèn)題，需要串聯(lián)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫除醇胺溶液中的Na+，而陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與脫除HSS的陰離子交換樹(shù)脂再生條件相反，使再生操作繁瑣。③造成一定的胺耗。經(jīng)測(cè)算，裝填2 kg淺床層離子交換樹(shù)脂的凈化裝置，每20 min再生一次，則每天因樹(shù)脂再生而增加胺耗的量為10.8～21.6 kg。④產(chǎn)生大量堿渣。石化公司A每天產(chǎn)生18.7 t廢堿渣，COD和有機(jī)氮含量較高，給后續(xù)環(huán)保處理裝置帶來(lái)一定的壓力。⑤管路壓力波動(dòng)加大。裝置頻繁切換操作，造成管路壓力波動(dòng)加大，PDI無(wú)法整定到滿(mǎn)足間隙進(jìn)料的要求。

北京思踐通科技有限公司的HT-825A胺液凈化設(shè)備，也是淺床層離子交換樹(shù)脂凈化技術(shù)，石化公司C采用該技術(shù)進(jìn)行胺液凈化。2005年大修后，該公司液化氣、干氣產(chǎn)品中的H2S含量嚴(yán)重超標(biāo)；2006年5月大修一年后，貧、富液換熱器內(nèi)漏嚴(yán)重，管、殼程出入口閥全部?jī)?nèi)漏，脫硫裝置被迫停工，緊急更換腐蝕部件，脫硫裝置故障期間多消耗50 t新鮮醇胺溶劑，使一次性物耗增加約75 萬(wàn)元。2006年6月該公司采用北京思踐通科技有限公司的HT-825A胺液凈化設(shè)備凈化醇胺溶液，醇胺溶液中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.2%降到1.0%以下，降低了設(shè)備腐蝕，2006年8月至2007年2月，氣體脫硫裝置未出現(xiàn)腐蝕泄漏問(wèn)題，干氣中的H2S質(zhì)量濃度由1 000 mg/m3左右降到10 mg/m3以下，液化氣中的H2S質(zhì)量濃度由200～300 mg/m3降低到20 mg/m3以下，均達(dá)到了質(zhì)量濃度不大于20 mg/m3的控制指標(biāo)，胺液質(zhì)量變好、脫硫氣體質(zhì)量合格后，減少了新鮮溶劑補(bǔ)充量，還降低了干氣脫硫塔和液化氣脫硫塔的溶劑循環(huán)量、再生塔操作溫度和塔底重沸器蒸汽流量，每年可節(jié)約8 400 t 的0.3 MPa蒸汽。該公司胺液凈化前后脫硫裝置的操作參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表2[3]。

表2 石化公司C投運(yùn)HT-825A胺液凈化設(shè)備前后干氣、液化氣脫硫裝置的操作參數(shù)對(duì)比

濟(jì)南惠成達(dá)科技有限公司開(kāi)發(fā)的脫硫胺液在線(xiàn)凈化復(fù)活技術(shù)，由1組三級(jí)過(guò)濾罐和1個(gè)陰離子交換樹(shù)脂罐組成。裝置采用多級(jí)精細(xì)再生纖維層過(guò)濾，過(guò)濾精度高達(dá)微米級(jí)，能將固體顆粒在胺液中的殘留量降到最低程度，防止塔盤(pán)、換熱器、管線(xiàn)堵塞，降低胺液發(fā)泡性能。此技術(shù)的樹(shù)脂裝填量約為100 kg，再生周期較短，樹(shù)脂離線(xiàn)再生，需要頻繁停工更換樹(shù)脂。

北京世博恒業(yè)科技有限公司開(kāi)發(fā)的SSU胺凈化技術(shù)，包括SSXR鹽工藝、SSXTM過(guò)濾工藝及循環(huán)清洗工藝，該技術(shù)以MPR公司的專(zhuān)利技術(shù)US 5788864[11]，US 5190662[12]，US 53688818[13]，ZL 200810057069.2[4]為基礎(chǔ)。SSXR除鹽工藝用樹(shù)脂Versalt A和Versalt B串聯(lián)脫除HSS。其中，Versalt A是美國(guó)MPR公司提供的一種強(qiáng)堿Ⅱ型SBA樹(shù)脂，用于吸附SCN-等小分子強(qiáng)酸性陰離子，較其他樹(shù)脂易再生，堿耗小[11]；Versalt B能有效脫除氨基酸等大分子。二者的串聯(lián)使用有效解決了樹(shù)脂的陰離子交換和再生平衡問(wèn)題，使胺液系統(tǒng)HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在小于0.5%的低水平，實(shí)現(xiàn)了再生堿液的低消耗和系統(tǒng)胺液中低鹽含量的統(tǒng)一。SSXTM過(guò)濾工藝能去除胺液中直徑小于1 μm的膠體狀懸浮物，降低胺液中的懸浮物含量，還能吸附少量胺液中的油，降低胺液黏度，防止胺液發(fā)泡。

SSU胺凈化技術(shù)中，胺液容易黏附在樹(shù)脂上，再生時(shí)用大量水沖洗會(huì)將水帶入胺液系統(tǒng)，要消耗大量蒸汽來(lái)汽提；不用大量的水沖洗時(shí)，被吸附的胺液進(jìn)入廢水系統(tǒng)，使COD增大，并很難降解，造成環(huán)境污染。循環(huán)清洗工藝在不影響胺液濃度的情況下實(shí)現(xiàn)再生胺耗下降66.75%，帶入脫硫裝置胺液系統(tǒng)的水量減少13.04%，但每次再生排放0.5 m3的循環(huán)胺液，帶入脫硫裝置胺液系統(tǒng)再生水量為0.4 m3[13]，仍會(huì)在一定程度上增加裝置的胺耗和能耗。SSU胺凈化技術(shù)在中國(guó)石油蘭州石化、中國(guó)石油錦西石化、中國(guó)石油大連石化、東明集團(tuán)以及揚(yáng)子石化-巴斯夫公司等多家企業(yè)進(jìn)行了應(yīng)用，但SSU胺凈化裝置采用進(jìn)口樹(shù)脂，樹(shù)脂報(bào)價(jià)較高，且每年至少更換4次，樹(shù)脂費(fèi)用約150萬(wàn)元/a(以樹(shù)脂裝填量為1 t計(jì))。

中國(guó)石化天津分公司研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)天津分公司研究院)于2017年開(kāi)發(fā)了固定床離子交換樹(shù)脂胺凈化技術(shù)，采用國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂對(duì)醇胺溶液進(jìn)行凈化。所開(kāi)發(fā)的國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂1、國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2與進(jìn)口樹(shù)脂的凈化效果對(duì)比見(jiàn)圖1。樹(shù)脂使用一個(gè)周期后再生，在第二周期使用時(shí)與進(jìn)口樹(shù)脂的凈化效果對(duì)比見(jiàn)圖2。由圖1可以看出，國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂1和國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2對(duì)醇胺溶液的凈化效果明顯好于進(jìn)口樹(shù)脂。由圖2可以看出，樹(shù)脂再生后，國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂1的凈化效果與進(jìn)口樹(shù)脂的凈化效果相當(dāng)，而國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2的凈化效果仍然明顯好于進(jìn)口樹(shù)脂，說(shuō)明國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2的再生性能好于進(jìn)口樹(shù)脂。

圖1 國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂1、國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2與進(jìn)口樹(shù)脂的第一周期使用時(shí)的凈化效果對(duì)比■—進(jìn)口樹(shù)脂； 國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂1； ●—國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2； ▲—原料。圖2同

圖2 國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂1、國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2與進(jìn)口樹(shù)脂的第二周期使用時(shí)的凈化效果對(duì)比

采用國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2對(duì)HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.370%的醇胺溶液進(jìn)行4次凈化試驗(yàn)，得到的凈化效果見(jiàn)圖3。用HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.37%的醇胺溶液和凈化后的醇胺溶液，分別進(jìn)行掛片腐蝕試驗(yàn)，計(jì)算腐蝕速率，并以HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.37%的醇胺溶液的腐蝕速率為基準(zhǔn)，計(jì)算凈化后醇胺溶液的緩蝕率，緩蝕效果見(jiàn)圖4。由圖3可以看出，經(jīng)過(guò)4次凈化，醇胺溶液中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.370%降低到0.298%。由圖4可以看出，使用國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂2后，胺液脫H2S裝置的設(shè)備緩蝕率超過(guò)90%[14]。

圖3 胺液凈化次數(shù)與凈化后醇胺液中熱穩(wěn)鹽含量關(guān)系■—原料； ■—1次凈化； ■—2次凈化； ■—3次凈化； ■—4次凈化

圖4 腐蝕速率及緩蝕率與HSS含量的關(guān)系◆—腐蝕速率； ▲—緩蝕率

天津分公司研究院開(kāi)發(fā)的這項(xiàng)固定床離子交換樹(shù)脂胺凈化技術(shù)可以利用醇胺脫H2S系統(tǒng)裝置現(xiàn)有的工藝設(shè)備和公用工程條件，使用中的胺液損失和向系統(tǒng)帶入再生水的量均小于淺床層短循環(huán)裝置和SSXR固定床除鹽工藝，可有效降低裝置的物耗和能耗。以樹(shù)脂裝填量為1 t規(guī)模的凈化裝置為例，與淺床層短循環(huán)離子交換技術(shù)比較，裝置運(yùn)行費(fèi)用降低478.84萬(wàn)元a，與中國(guó)專(zhuān)利CN 1012119815B所公開(kāi)的SSXR固定床除鹽工藝相比，裝置運(yùn)行費(fèi)用降低66.91萬(wàn)元a[15]，而采用國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂替代進(jìn)口樹(shù)脂又能降低樹(shù)脂費(fèi)用120萬(wàn)元a。

5 結(jié) 論

(1)醇胺溶液中的HSS給干氣、液化氣胺法脫H2S裝置運(yùn)行帶來(lái)一系列危害和隱患，脫除醇胺溶液中的HSS對(duì)該裝置長(zhǎng)周期優(yōu)化運(yùn)行十分必要。

(2)淺床層離子交換凈化技術(shù)，可以有效脫除醇胺溶液中的HSS，但對(duì)醇胺脫H2S裝置的PDI儀表造成沖擊，再生帶入的大量水增加了裝置能耗。

(3)固定床離子交換樹(shù)脂凈化技術(shù)，凈化效果好，運(yùn)行周期長(zhǎng)。市場(chǎng)活躍的SSU胺凈化技術(shù)配套有循環(huán)清洗工藝，減少胺液損耗和降低廢水量，但采用進(jìn)口樹(shù)脂，價(jià)格遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)相關(guān)樹(shù)脂價(jià)格，后續(xù)更換樹(shù)脂費(fèi)用高，運(yùn)行成本高。

(4)中國(guó)石化天津分公司研究院開(kāi)發(fā)的固定床離子交換胺凈化技術(shù)，采用國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂，凈化效果和再生效果均好于進(jìn)口樹(shù)脂，該技術(shù)利用原醇胺脫H2S裝置的工藝設(shè)備及現(xiàn)場(chǎng)的公用工程條件，減少了胺液損失和向系統(tǒng)帶入的再生水量，裝置的運(yùn)行成本更低，經(jīng)濟(jì)效益更好。