易天立，黃星亮，徐祥龍，劉宗儼，楊 旭

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249；2.中國(guó)石化北海煉化有限責(zé)任公司；3.中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司)

當(dāng)前，在中國(guó)的原油二次加工過(guò)程中，催化裂化加工能力占比仍然在40%左右。在催化裂化過(guò)程中，原料油在催化劑酸中心上發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑表面結(jié)焦而失去活性，需要經(jīng)過(guò)再生才可以恢復(fù)活性。然而，在再生過(guò)程中，由于再生器空間的制約，CO往往難以在再生器密相床層中完全燃燒，而是隨著再生煙氣帶至稀相繼續(xù)燃燒，導(dǎo)致稀相尾燃、超溫，嚴(yán)重影響催化裂化裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。更有甚者，多余的CO被帶入到CO鍋爐，使鍋爐爐膛熱量超負(fù)荷，爐膛超溫，上蒸發(fā)段的脫硝模塊超溫，影響CO鍋爐裝置安全生產(chǎn)[1-2]。因此，需要在催化裂化過(guò)程中添加助燃劑，以促進(jìn)CO的充分燃燒，保證裝置的安全生產(chǎn)。

此外，隨著催化裂化原料的進(jìn)一步劣質(zhì)化和重質(zhì)化，催化裂化原料中硫、氮等元素的含量逐漸增大[3]。在反應(yīng)的過(guò)程中，原料中的部分氮化物會(huì)沉積在催化劑表面，然后在催化劑燒焦再生時(shí)與O2作用生成NOx等，最后與再生煙氣一起排放到大氣中，對(duì)環(huán)境造成污染[4-5]。為了滿足相關(guān)環(huán)保法規(guī)的要求，在催化裂化過(guò)程中需要添加脫硝劑來(lái)降低再生煙氣中的NOx含量。新型LZ-5B型CO助燃劑(LZ-5B助劑)在中國(guó)石化武漢分公司2號(hào)催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，LZ-5B助劑對(duì)裝置生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)明顯影響，且可有效降低CO鍋爐及脫硝模塊溫度，同時(shí)降低裝置能耗[1]。

中國(guó)石化某煉油廠催化裂化裝置原設(shè)計(jì)加工量為1.7 Mt/a，于2011年12月29日一次開(kāi)車成功。裝置原采用國(guó)內(nèi)某公司生產(chǎn)的助劑(稱為助劑A)來(lái)降低再生煙氣中的NOx含量。2016年裝置進(jìn)行質(zhì)量升級(jí)擴(kuò)能改造，處理能力增大至2.1 Mt/a。因裝置處理量提高較多，再生器燒焦負(fù)荷也相應(yīng)增加，再生煙氣較易尾燃，導(dǎo)致CO助燃劑消耗明顯上升。為了降低CO助燃劑成本，同時(shí)滿足中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》中工業(yè)外排煙氣NOx質(zhì)量濃度不大于200 mg/m3的要求，該裝置改用撫順市催化助燃劑廠生產(chǎn)的FPd-5型CO助燃-脫氮?jiǎng)?FPd-5助劑)。以下介紹FPd-5助劑在該2.1 Mt/a催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用情況，并且與裝置之前使用的助劑A的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果進(jìn)行比較。

1 裝置概述

上述催化裂化裝置加工的原料為69.46%的直餾蠟油、13.18%的焦化蠟油和17.36%的罐區(qū)冷蠟油的混合原料。原裝置反應(yīng)部分采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)的 MIP 工藝，再生部分采用中國(guó)石化洛陽(yáng)石化工程公司的快速床-湍流床主風(fēng)串聯(lián)再生專利技術(shù)，產(chǎn)品方案為生產(chǎn)高辛烷值、低烯烴含量的汽油。擴(kuò)能改造后，反應(yīng)部分采用石科院開(kāi)發(fā)的 MIP-DCR 工藝技術(shù)，再生部分采用富氧再生技術(shù)，產(chǎn)品方案為生產(chǎn)液化氣、輕柴油和高辛烷值、低烯烴含量的汽油等。改造的重點(diǎn)是在提升管底部增加預(yù)提升混合器，從再生器引高溫催化劑并從外取熱器引一股溫度相對(duì)低的冷再生劑在預(yù)提升混合器內(nèi)充分混合以降低油劑接觸溫度。

2 助劑及其作用機(jī)理

Pd型脫氮助燃劑是一種以降低催化裂化裝置再生煙氣中NOx為主要目的，又具有CO助燃作用的雙功能助劑[6]。表1列出了FPd-5助劑和助劑A的主要物理化學(xué)性質(zhì)。由表1可知，F(xiàn)Pd-5助劑和助劑A在主要指標(biāo)上基本相同。在催化裂化裝置的氮平衡中，原料油的氮有50%～60%進(jìn)入到產(chǎn)品和污水中，進(jìn)入再生器的氮為40%～50%，這其中只有2%～5%轉(zhuǎn)化為NOx形式，其余均以N2形式排放。在待生催化劑燒焦再生的過(guò)程中，聚集在催化劑表面的氮化物會(huì)在高溫下生成NH3、HCN等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又會(huì)被再生煙氣中的O2所氧化，最終以NOx的形式排放到大氣中。FPd-5助劑中的活性組分能有效地抑制中間產(chǎn)物被氧化，同時(shí)CO也可以作為還原氣體將NOx還原成N2[7]，從而大大降低外排煙氣中NOx的含量。而FPd-5助劑上的貴金屬也可以促進(jìn)CO燃燒生成CO2。主要的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

為保證不同助燃劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果可以作比較，在加注過(guò)程中，F(xiàn)Pd-5助劑的加注量和助劑A的加注量相同，加注方法為：每天加注4次，每次加注量為40 kg，一天加注量為160 kg。

表1 FPd-5助劑和助劑A的主要質(zhì)量指標(biāo)

3 原料及工藝操作參數(shù)

3.1 原料性質(zhì)

表2為不同型號(hào)助燃劑工業(yè)應(yīng)用時(shí)原料油配比情況，其中的加氫蠟油是經(jīng)過(guò)加氫處理后的焦化蠟油。表3為相應(yīng)的混合原料油的性質(zhì)。由表3可知，兩種助劑應(yīng)用時(shí)混合原料的密度、飽和烴、芳烴含量基本相同，各餾出點(diǎn)溫度也相差不大，但使用FPd-5助劑時(shí)原料油中硫、氮含量略高。這是由于與使用助劑A相比，投用FPd-5助劑期間，混合原料中加氫蠟油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了6.30百分點(diǎn)，導(dǎo)致此時(shí)原料中的雜原子含量增大。

表2 不同型號(hào)助燃劑工業(yè)應(yīng)用時(shí)混合原料油的配比情況 w，%

1)為使用FPd-5助劑時(shí)的值減去使用助劑A時(shí)的值之差。下同。

表3 不同型號(hào)助燃劑工業(yè)應(yīng)用時(shí)混合原料油的性質(zhì)

3.2 工藝操作參數(shù)

表4為不同型號(hào)助劑工業(yè)應(yīng)用時(shí)催化裂化反應(yīng)的主要操作參數(shù)對(duì)比。由表4可知，使用FPd-5助劑和使用助劑A時(shí)的操作參數(shù)基本一致，再生器稀相溫度均保持在708 ℃左右，密相溫度與稀相溫度差值均為1～2 ℃，低于系統(tǒng)助燃燒焦平穩(wěn)的最高溫度(715 ℃)，從而避免再生器出現(xiàn)“尾燃”現(xiàn)象[8]。

表4 催化裂化反應(yīng)的主要操作參數(shù)

4 結(jié)果與討論

4.1 對(duì)平衡劑和煙氣NOx含量的影響

表5是不同型號(hào)助劑工業(yè)應(yīng)用時(shí)平衡劑的篩分組成、三級(jí)旋風(fēng)分離器(三旋)入口顆粒物濃度及再生煙氣NOx濃度的分析結(jié)果。由表5可知，使用FPd-5助劑期間和使用助劑A期間的平衡劑篩分組成相差較小，同時(shí)三旋入口顆粒物濃度的區(qū)別也不大。此外，再生煙氣NOx濃度的分析結(jié)果表明，在同樣加注量下，F(xiàn)Pd-5助劑和助劑A的脫氮效果相當(dāng)，再生煙氣NOx質(zhì)量濃度均在90 mg/m3左右，且低于規(guī)范要求的限制值(200 mg/m3)，均具有較好的脫氮效果。

表5 平衡劑篩分組成、三旋入口顆粒物濃度及再生煙氣NOx濃度

4.2 對(duì)產(chǎn)品分布的影響

表6是不同型號(hào)助劑工業(yè)應(yīng)用時(shí)的催化裂化產(chǎn)品分布對(duì)比。由表6可以看出，與使用助劑A相比，使用FPd-5助劑期間的(干氣+酸性氣)收率降低0.15百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率升高0.21百分點(diǎn)，輕油和液化氣的總收率降低0.58百分點(diǎn)，這主要是因?yàn)槭褂貌煌紕r(shí)原料配比的不同，使用FPd-5助劑期間催化裂化原料中加氫蠟油比例比使用助劑A時(shí)降低了6.30百分點(diǎn)，而FPd-5助劑與助劑A的活性組分都是貴金屬Pd，其作用機(jī)理相似，因此對(duì)產(chǎn)物分布的影響相對(duì)于原料性質(zhì)、操作調(diào)整小得多。

表6 產(chǎn)品分布對(duì)比 w，%

4.3 對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

表7和表8分別為裝置使用不同型號(hào)助劑時(shí)催化裂化干氣和液化氣的組成和性質(zhì)對(duì)比。由表7和表8可知，與使用助劑A相比，使用FPd-5助劑時(shí)的催化裂化干氣和液化氣的組成基本相同。

表9和表10分別為裝置使用不同型號(hào)助劑時(shí)催化裂化穩(wěn)定汽油和柴油的性質(zhì)對(duì)比。由表9和表10可知，使用不同助劑時(shí)穩(wěn)定汽油和柴油的性質(zhì)相差不大。使用FPd-5助劑時(shí)，穩(wěn)定汽油的烯烴、芳烴含量相對(duì)較大，硫含量略有增加，柴油的硫含量和閃點(diǎn)相對(duì)較高。這是因?yàn)槭褂脙煞N助劑時(shí)的原料配比不同，使用FPd-5助劑時(shí)原料油的硫含量較高，相比于使用助劑A時(shí)高出0.26百分點(diǎn)。

表11是使用不同型號(hào)助劑時(shí)催化裂化油漿的主要性質(zhì)對(duì)比。由表11可知，使用FPd-5助劑和使用助劑A時(shí)的催化裂化油漿的密度、灰分、固含量沒(méi)有太大區(qū)別?；曳质窃嫌椭泻械臒o(wú)機(jī)鹽和雜質(zhì)的燃燒產(chǎn)物，油漿中灰分有略微差異，是因?yàn)樵现械臒o(wú)機(jī)鹽含量有差異。而油漿固含量基本相同，也說(shuō)明加入不同的助劑時(shí)兩者的平衡劑粒度分布接近，助劑本身在使用過(guò)程中也不會(huì)因磨損加劇、破碎而使油漿固含量上升。

表7 干氣組成的對(duì)比

表8 液化氣組成和性質(zhì)對(duì)比

表9 催化裂化穩(wěn)定汽油性質(zhì)對(duì)比

表10 催化裂化柴油性質(zhì)對(duì)比

表11 催化裂化油漿主要性質(zhì)對(duì)比

5 結(jié) 論

(1)FPd-5助劑在某煉油廠2.1 Mt/a催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用表明，在原料性質(zhì)相近以及主要操作條件基本不變的前提下，在產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)方面，F(xiàn)Pd-5助劑和助劑A具有接近的效果。

(2)使用FPd-5助劑期間，再生煙氣NOx質(zhì)量濃度為93 mg/m3，低于中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》中對(duì)工業(yè)外排煙氣NOx質(zhì)量濃度的限制值(200 mg/m3)，同時(shí)再生器也沒(méi)有出現(xiàn)“尾燃”現(xiàn)象。