田 丹，楊 濤，孟兆會，葛海龍，陳 博，仝玉軍，劉 玲

(中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

隨著劣質重油原料的增多和優(yōu)質燃料油、化工原料需求的增長，渣油的深度轉化成為煉油工業(yè)的長期目標。作為劣質重油輕質化的重要技術，沸騰床渣油加氫工藝以其廣泛的原料適用性、在線添加和排出催化劑、反應器內幾乎無溫度梯度的技術特點得到廣泛關注[1-2]。近年來，管輸原油的渣油逐漸成為中國石化沿江煉油廠的主要加工原料，研究表明，這類渣油硫含量低、氮含量高，加氫反應性能比常見的高硫低氮類減壓渣油差[3-5]，原因可能是大量氮化物的存在影響了催化劑初期積炭的生成，造成催化劑失活速度快，從而降低其加氫反應性能[6-7]。

由于質譜分辨率的不斷提高和電離源的不斷進步，重油已實現(xiàn)分子水平表征。具有高質量分辨率的靜電場軌道阱質譜(Orbitrap MS)可實現(xiàn)精度在±5×10-6以內的常規(guī)質量測定，可用于重油分子組成信息的表征[8]。電噴霧電離源(ESI)可選擇性電離微量的極性雜原子化合物，常用于重油雜原子化合物的表征：當ESI處于正離子模式時，可獲得堿性化合物的組成信息；當ESI處于負離子模式時，則可選擇性電離中性和酸性化合物[9]。因此，Orbitrap MS與不同模式ESI結合可用于表征重油中氮化物(堿性和中性)的分子組成信息。

本研究在中型沸騰床渣油加氫裝置上開展管輸油的減壓渣油加氫轉化試驗，分別采用正、負離子ESI Orbitrap MS方法對沸騰床渣油加氫工藝原料油和加氫生成油中的堿性和中性氮化物進行詳細的分子組成表征，分別獲得氮化物加氫前后的分子組成信息，目的在于根據(jù)氮化物分子組成的變化獲得氮化物的轉化規(guī)律，從而為沸騰床渣油加氫工藝優(yōu)化和催化劑設計提供更多的理論支持。

1 實 驗

1.1 原料油

采用中國石化九江分公司管輸減壓渣油作為原料油，硫含量低、氮含量高，具體性質如表1所示。切割原料油時，所用儀器為實驗室實沸點蒸餾儀，切割時有夾帶現(xiàn)象，故餾出溫度較低。

表1 原料油主要性質

1.2 試驗方法

在中型沸騰床渣油加氫裝置上開展渣油加氫轉化試驗，其工藝流程示意見圖1。第一反應器(R1)中裝填脫金屬催化劑，第二反應器(R2)和第三反應器(R3)中均裝填脫硫催化劑，催化劑均由中國石化大連(撫順)石油化工研究院自主開發(fā)。在3種工藝條件下進行沸騰床渣油加氫轉化試驗，工藝條件見表2。反應后分別采集3種工藝條件(即條件1、條件2、條件3)下的加氫生成油，依次計為生成油1、生成油2、生成油3。

圖1 沸騰床渣油加氫工藝流程示意

表2 沸騰床渣油加氫工藝條件

1)372 ℃為反應評價基準溫度。

1.3 分析方法

采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Orbitrap MS質譜儀測試油品中氮化物的主要存在形式。質譜儀的電離源為ESI。其中，ESI正離子模式(+ESI)獲得堿性氮化物的分子組成信息，ESI負離子模式(-ESI)獲得中性氮化物的分子組成信息。

Orbitrap MS可獲得大量的分子組成信息，這些信息包括3個層次：雜原子化合物類型、化合物的縮合程度(以等效雙鍵數(shù)DBE表示)和碳數(shù)分布，其中雜原子化合物類型的含義見表3。

表3 雜原子化合物類型及含義

2 結果與討論

2.1 沸騰床渣油加氫脫氮效果分析

采用STRONG沸騰床渣油加氫工藝，按照表1所示的工藝條件對原料油開展沸騰床加氫轉化試驗，生成油的性質見表4。從表4可以看出，原料油經(jīng)過沸騰床加氫轉化試驗后，密度(20 ℃)、黏度(80 ℃)、殘?zhí)?、雜原子含量均大幅度降低，性質得到較大改善。

表4 不同條件下減壓渣油加氫轉化生成油的性質

不同工藝條件下原料油的脫氮率和脫硫率見表5。從表5可以看出，隨著反應溫度的升高，原料油的脫氮率和脫硫率不斷提高，即反應溫度升高時，有利于加氫脫氮和加氫脫硫反應。相比于硫化物的脫除，原料油中氮化物的加氫脫除相對困難，這是硫化物和氮化物的化學鍵鍵能差別造成的。原料油中，硫化物的化學鍵類型主要有C—S、S—S兩種形式，而氮化物的化學鍵類型則主要為C—N形式。在加氫反應過程中，C—S、S—S化學鍵鍵能低，容易發(fā)生斷鍵和加氫脫硫反應，而C—N化學鍵鍵能高，斷鍵和加氫脫氮反應相對困難[10-11]。

表5 不同工藝條件下原料油的脫氮率和脫硫率

2.2 原料油中氮化物的主要存在形式

原料油中不同種類氮化物的相對豐度見圖3。由圖3可以看出，原料油中氮化物可分為堿性氮化物和中性氮化物，存在形式包括N1，N1O1，N2，N2O1。無論是堿性氮化物還是中性氮化物，均以N1類化合物為主。因此，本課題以N1類化合物為例，進行氮化物轉化規(guī)律的研究。

圖3 原料油中堿性氮化物和中性氮化物的相對豐度

2.3 堿性氮化物在加氫過程中的變化

采用(+ESI)Orbitrap MS方法對原料油、生成油1、生成油2和生成油3中的堿性N1類化合物進行分子組成表征，堿性N1類化合物的DBE代表化合物的縮合度，DBE越大，縮合程度越高；氣泡大小則代表對應化合物的相對豐度高低。堿性N1類化合物的DBE和碳數(shù)分布的關系見圖4。由圖4(a)可以看出：原料油中堿性N1類化合物的碳數(shù)分布在8～56之間，主要分布范圍為12～30；DBE分布在4～13之間，其中，DBE為9的堿性N1類化合物相對豐度最高。由圖4(b)可以看出：生成油1中堿性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～56之間，主要分布范圍為12～32；DBE分布在3～12之間，其中，DBE為7的堿性N1類化合物相對豐度最高。由圖4(c)可以看出：生成油2中堿性N1類化合物的碳數(shù)分布在10～53之間，主要分布范圍為12～34；DBE分布在3～14之間，其中，DBE為7的堿性N1類化合物相對豐度最高。由圖4(d)可以看出：生成油3中堿性N1類化合物的碳數(shù)分布在10～56之間，主要分布范圍為12～36；DBE分布在3～14之間，其中，DBE為6和7的堿性N1類化合物相對豐度最高。

圖4 堿性N1類化合物的DBE和碳數(shù)分布的關系

經(jīng)沸騰床加氫處理后，生成油的堿性N1類化合物的碳數(shù)向高碳數(shù)、DBE分布向低DBE方向移動，反應溫度越高，趨勢越明顯。這是由于在渣油中，堿性氮化物主要以吡啶、喹啉類芳香性稠環(huán)衍生物形式存在，加氫脫氮歷程為：首先進行稠環(huán)芳香結構單元的飽和反應，降低C—N化學鍵鍵能，然后進行脫氮反應[10]。隨著稠環(huán)芳香結構單元飽和反應的進行，堿性N1類化合物的DBE降低，反應溫度越高，加氫飽和程度增大，DBE降低越明顯。發(fā)生脫氮反應時，隨著C—N化學鍵的斷裂，環(huán)結構發(fā)生斷裂，碳鏈數(shù)目增加，碳數(shù)向高碳數(shù)方向移動。

2.4 中性氮化物在加氫過程中的變化

采用(-ESI)Orbitrap MS方法對原料油、生成油1、生成油2和生成油3中的中性N1類化合物進行分子組成表征，DBE和碳數(shù)分布的關系見圖5。由圖5(a)可以看出：原料油中的中性N1類化合物分布不均勻程度很高，DBE為12的中性N1化合物相對豐度最高，DBE為9和15的中性N1化合物相對豐度次之，其余中性N1類化合物相對豐度很低；中性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～40之間，主要分布范圍為12～22。DBE為12的化合物可能為苯并咔唑，DBE為9的化合物可能為咔唑[12]，DBE為15的化合物可能為二苯并咔唑。由圖5(b)可以看出：生成油1中的中性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～50之間，主要分布范圍為12～28；DBE分布在9～14之間。生成油1較原料油而言，DBE為12的化合物相對豐度明顯降低，DBE為10和11的化合物相對豐度升高，這可能是由高DBE化合物(尤其是DBE為12的化合物)進行了不同程度的加氫飽和反應轉化而來。圖5(c)可以看出：生成油2中的中性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～50之間，主要分布范圍為12～26；DBE分布在9～14之間，其中，DBE為9和10的化合物相對豐度最高，這可能是由于反應溫度升高，中性N1類化合物加氫飽和程度增加所致。圖5(d)可以看出：生成油3中的中性N1類化合物的碳數(shù)分布在12～38之間，主要分布范圍為12～16；DBE分布在9～13之間，其中，DBE為9的化合物相對豐度最高。生成油3較生成油1和生成油2的DBE分布進一步向低DBE方向移動，碳數(shù)有所減小，這是由于沸騰床加氫反應既是一個加氫過程，又是一個熱裂化過程，反應溫度的增加，不僅有利于加氫飽和反應，而且可加劇熱裂化反應，使碳數(shù)減小。

沸騰床渣油加氫工藝能夠通過加氫飽和、開環(huán)反應實現(xiàn)減壓渣油N1類化合物降低縮合度、脫除雜質的目的。

圖5 中性N1類化合物的DBE和碳數(shù)分布的關系

4 結 論

(1)高氮低硫的管輸減壓渣油的氮化物包括堿性氮化物和中性氮化物，以N1，N1O1，N2，N2O1形式存在，且以N1類化合物為主。

(2)管輸減壓渣油的堿性N1類化合物的碳數(shù)分布范圍為8～56，DBE分布在4～13之間。經(jīng)沸騰床加氫轉化試驗后，由于加氫飽和、開環(huán)反應，堿性N1類化合物的DBE分布向低DBE、碳數(shù)分布向高碳數(shù)方向移動，反應溫度越高，趨勢越明顯。

(3)管輸減壓渣油的中性N1類化合物分布的不均勻程度很高，其中，DBE為12的中性N1類化合物相對豐度最高，DBE為9和15的中性N1類化合物相對豐度次之，碳數(shù)分布在12～40之間。隨著沸騰床加氫轉化試驗反應溫度的升高，生成油中的中性N1類化合物DBE分布向低DBE方向移動明顯，碳數(shù)減小，這可能是由于熱裂化反應加劇造成的。