馬明廣,魏云霞,劉海霞,劉 芳,尚 瓊

(蘭州城市學院化學化工學院, 甘肅 蘭州 730070)

紫外線吸收劑具有單個或多個芳香結(jié)構(gòu),能強烈吸收特定波長的紫外線,廣泛應用于防曬霜和許多日常個人護理產(chǎn)品[1,2]。伴隨著護膚產(chǎn)品的大量使用,大量的紫外線吸收劑進入環(huán)境[3,4],這類化合物多親脂性,對動物和人類健康產(chǎn)生潛在影響。紫外線吸收劑在環(huán)境體系中濃度低、基體復雜,因此開發(fā)出簡便、高效和可靠的選擇性分離富集紫外線吸收劑的方法是分析工作者孜孜以求的目標。固相微萃取(SPME)對各種復雜環(huán)境基體化合物的分離富集非常有效[5-7]。聚苯胺(PANI)是一種常用的SPME纖維涂層導電聚合物,具有大的苯環(huán)體系,與芳香族化合物存在顯著的π-π堆積作用,可通過一步法直接聚合于金屬絲上,各種苯胺涂層的SPME纖維已被證明可以有效測定環(huán)境水樣中不同的極性化合物,如苯酚衍生物[8]、芳香胺[9]、鄰苯二甲酸酯類[10]、多溴聯(lián)苯醚[11]等。但苯胺基聚合物仍受到萃取涂層的壽命和其萃取能力的局限,需要開發(fā)復合苯胺基聚合物涂層以擴大其使用范圍[12]。與金屬納米結(jié)構(gòu)基體復合的PANI材料涂層,其多孔的表面結(jié)構(gòu)和獨特的性能,顯示了卓越的萃取效果[13,14]。二氧化鈦納米管(TiO2NTs)是孔徑均勻的納米材料,孔體積較大、比表面積大、穩(wěn)定性高,可通過摻入有機化合物使二氧化鈦納米管官能化[15]。納米材料涂層具有比表面積大[16,17]、活性中心多、表面易功能化等特點[18,19],因此引起了分析工作者極大的興趣。目前,未發(fā)現(xiàn)在高度有序的TiO2NTs陣列上直接電聚合苯胺得到SPME纖維涂層的報道。本實驗采用恒電位法,在鈦絲基體原位生長的TiO2NTs陣列上電沉積得到PANI復合TiO2納米管涂層(PANI@TiO2NTs),應用于SPME,通過優(yōu)化條件提高涂層的萃取性能。并與高效液相色譜(HPLC)聯(lián)用考察了PANI@TiO2NTs涂層在SPME中對有機化合物的萃取選擇性,討論了影響萃取效果的參數(shù),如萃取時間、解吸時間、攪拌速率、離子強度和萃取溫度。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與樣品

高效液相色譜儀系統(tǒng):Waters 600高壓泵,Waters 2487紫外-可見雙波長檢測器(美國Waters公司), N2000色譜工作站(浙大智達自動化工程有限公司), Agilent Zorbax Eclipse Plus C18反相色譜柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm,美國安捷倫公司),六通閥和解吸室(美國Supelco公司)。穩(wěn)壓直流電源(WY-3D,上?？扑噧x器儀表有限公司); Zeiss Ultra plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,德國蔡司光學儀器);Aztec-X-80能量色散X-射線光譜(EDS,英國牛津)；超聲波清洗器(KQ-100B,昆山超聲儀器公司);超純水機(SDLA-B-X,重慶市澳凱龍醫(yī)療器械研究有限公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鄭州紫拓儀器設備有限公司); CHI832D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。聚二甲基硅氧烷纖維(PDMS, 100 μm厚),聚丙烯酸酯纖維(PA, 85 μm)(Bellefonte,美國),鈦絲(外徑250 μm,純度99.99%, Alfa Aesar,美國)。

硝酸(65%)、硫酸(98%)、高氯酸(70%)均為分析純;甲醇(色譜純)(山東禹王化工分公司);氯化鈉、氟化銨、乙二醇(分析純,國藥集團化學試劑);苯胺(分析純,上海中捷精細化工有限公司)。

標準樣品:2,4,4′-三氯聯(lián)苯(PCB-28)、2,4′,5-三氯聯(lián)苯(PCB-31)、2,3′,4,4′,5-五氯聯(lián)苯(PCB-118)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯(PCB-153); 2-氯酚(2-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,6-二氯酚(2,6-DCP)、2-(2,4-二氯苯氧基)-5-氯酚(triclosan, TCS);鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP); 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2-乙基己基-4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸脂(OD-PABA)、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸辛酯(EHMC);以上均購自AccuStandard 公司(美國)。2-乙基己基水楊酸(EHS)購自Dr. Ehrenstorfer公司(德國)。

實際環(huán)境水樣包括5個黃河水樣和1個污水樣品,黃河水樣采自甘肅蘭州段,污水來自當?shù)匚鬯幚韽S入口。

1.2 樣品的制備

苯胺使用前減壓蒸餾提純。各標準樣品用甲醇配制成100 mg/L的儲備液,在4 ℃下避光密封保存。實驗所需不同濃度溶液按一定比例用超純水稀釋。實際水樣用0.45 μm微孔濾膜過濾除去雜質(zhì)后,儲存于棕色瓶中,置于冰箱中低溫保存,測定時用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)整pH等于7。

1.3 SPME纖維涂層的組裝

截取長度為6 cm的商用鈦絲,依次用丙酮、乙醇和超純水洗滌除去表面油污和雜質(zhì)。在直流電壓20 V,含乙二醇/水(1∶1, v/v)和質(zhì)量分數(shù)為0.5%的NH4F電解質(zhì)溶液中,以鈦絲為工作電極,鉑棒作對電極,氧化30 min得到TiO2NTs。洗滌干燥后在三電極體系中電聚合苯胺,以TiO2NTs為工作電極,鉑棒作對電極,飽和甘汞為參比電極,電解液為0.1 mol/L H2SO4-0.5 mol/L的苯胺溶液,以10 V的聚合電壓,氧化60 min后得到PANI@TiO2NTs/Ti復合SPME纖維。

固相微萃取條件如下:萃取時間40 min,解吸時間4 min,萃取溫度40 ℃,攪拌速率600 r/min,樣品溶液中不加NaCl。

1.4 分析條件

測定多氯聯(lián)苯(PCBs)、氯酚類(CPs)、鄰苯二甲酸酯(PAEs)和紫外線吸收劑所用流動相甲醇與水的體積比依次為90∶10、70∶30、75∶25和70∶30,紫外檢測器波長分別為254 nm、220 nm、280 nm和305 nm。流動相流速均為1 mL/min,為了消除基體效應,萃取前,纖維涂層用甲醇和超純水分別洗滌15 min和5 min。

圖 1 鈦纖維基體表面的SEM圖Fig. 1 Scanning electron microscope (SEM) images of Ti fiber substrate surface a. untreated Ti wire; b. untreated Ti wire; c. TiO2 NTs/Ti fiber; d. PANI@TiO2NTs/Ti fiber (perchloric acid medium); e. PANI@TiO2NTs/Ti fiber (nitric acid medium); f. PANI@TiO2NTs/Ti fiber (sulfuric acid medium).

2 結(jié)果和討論

2.1 電聚合苯胺條件的優(yōu)化和表征

商用鈦絲表面相對光滑,局部有稀疏的微裂紋(見圖1a和圖1b)。表面原位氧化后得到陣列TiO2NTs,平均直徑約為100 nm,壁厚為25 nm左右(見圖1c)。通過對比鈦絲氧化前后的SEM圖,可以看到TiO2NTs陣列提供了一個理想的納米結(jié)構(gòu)模板,其較大的表面積和孔結(jié)構(gòu)有利于PANI涂層在基體材料上的附著。為了得到理想的PANI與TiO2NTs復合SPME涂層材料,實驗對影響其表面形貌的酸性介質(zhì)類型、苯胺單體濃度、聚合電壓進行了優(yōu)化。

2.1.1酸介質(zhì)的影響

高氯酸、硝酸和硫酸都是聚合苯胺常用的無機酸[20,21]。質(zhì)子酸對苯胺電化學聚合方面的作用體現(xiàn)在兩個方面,即提供反應介質(zhì)所需的pH值,以摻雜劑的形式進入聚苯胺骨架,賦予其導電性。且質(zhì)子酸的陰離子嵌入聚苯胺分子共軛長鏈,有助于聚苯胺的穩(wěn)定。PANI在TiO2NTs上的形貌受酸性介質(zhì)影響很大(見圖1)。在相同濃度苯胺單體的不同類型的質(zhì)子酸溶液中,苯胺電聚合速率的順序為H2SO4> HNO3> HClO4。此外,在相同的H+濃度下,苯胺在硫酸介質(zhì)中聚合的量也在3種質(zhì)子酸中居多[22]。因此,硫酸是電聚合生成PANI@TiO2NTs涂層的最佳無機酸介質(zhì),得到的網(wǎng)狀涂層表面均勻,涂層繼續(xù)保留了TiO2的孔隙結(jié)構(gòu)。由圖1f可見,TiO2NTs內(nèi)徑明顯縮小,PANI納米粒子高度分散在TiO2NTs上。此外,酸度也對苯胺的電化學聚合速率產(chǎn)生影響。較高的硫酸濃度有利于苯胺質(zhì)子化反應的進行,能夠與PANI形成離子對,穩(wěn)定PANI鏈結(jié)構(gòu)。因此,本實驗選用1 mol/L硫酸作為摻雜酸介質(zhì)。

2.1.2苯胺單體的影響

PANI在TiO2NTs上的沉積量隨著苯胺濃度的增加而增加。如圖2所示,在苯胺濃度較低時,沉積的PANI是不均勻的。較高的濃度有利于苯胺電化學聚合反應的進行。當苯胺濃度為0.5 mol/L時, TiO2NTs表面形成均勻致密的PANI涂層。故選擇0.5 mol/L為電聚合最佳單體濃度。

2.1.3聚合電壓的影響

在不同的金屬基體上,電壓強烈影響著PANI的成核、齊聚和成膜[23]。如圖3所示,不同陽極電壓會導致不同形貌的PANI涂層。較高電壓有利于苯胺在TiO2NTs上快速聚合生成PANI納米纖維。這是由于TiO2NTs涂層的導電性差,電阻大造成的。然而,電壓太高會破壞PANI@TiO2NTs的結(jié)構(gòu),最終產(chǎn)生海綿狀的PANI涂層。采用10 V電壓用于苯胺在TiO2NTs表面的電化學聚合時,在沒有改變TiO2NTs陣列結(jié)構(gòu)的基礎上,生成了20 nm左右的PANI納米顆粒,PANI@TiO2NTs的內(nèi)徑降低(小于80 nm)同時壁厚增加(大于45 nm),說明PANI微粒已經(jīng)沉積在TiO2NTs表面。因此聚合苯胺的電壓選為10 V。

圖 2 不同苯胺濃度下PANI@TiO2NTs涂層的SEM圖Fig. 2 SEM images of PANI@TiO2NTs coatings at various aniline concentrationsa. 0.1 mol/L; b. 0.2 mol/L; c. 0.4 mol/L; d. 0.5 mol/L.

圖 3 不同聚合電壓下PANI@TiO2NTs涂層的SEM圖Fig. 3 SEM images of PANI@TiO2NTs coating at different electropolymerization voltagesa. 6 V; b. 8 V; c. 10 V; d. 12 V.

圖 5 采用不同纖維萃取紫外線吸收劑的色譜圖Fig. 5 Chromatograms of the UV filters extracted with different fibers

2.2 TiO2與PANI@TiO2NTs的表面元素表征

對所組裝的TiO2與PANI@TiO2NTs涂層表面進行元素分析。能量色散X-射線光譜(EDS)分析結(jié)果表明TiO2NTs中O和Ti的質(zhì)量分數(shù)分別為30.46%和69.54%, O元素強的光譜信號來源于TiO2涂層的形成,兩元素組成基本符合TiO2中元素比值。在PANI@TiO2NTs涂層表面,除了O和Ti元素以外,伴隨出現(xiàn)了C和N元素的光譜信號,同時O和Ti元素的質(zhì)量分數(shù)顯著降低。其C、N、O和Ti元素的質(zhì)量分數(shù)分別為63.7%、7.48%、7.22%和21.6%,表明PANI納米顆粒在TiO2NTs上生成。

2.3 PANI@TiO2NTs/Ti纖維的萃取選擇性

據(jù)文獻報道,PANI涂層對PAEs[24]、PCBs[25]和CPs[26]具有良好的萃取能力,TiO2涂層對紫外線吸收劑具有顯著的萃取效率[27],因此,利用PANI@TiO2NTs/Ti纖維萃取水相中PAEs、PCBs、CPs和紫外線吸收劑,各有機物的質(zhì)量濃度均為25 μg/L,萃取效果見圖4。該纖維對選定的紫外線吸收劑以及個別PCBs和TCS具有良好的萃取能力,而對2-CP、2,4-DCP、2,6-DCP和PAEs幾乎沒有萃取。這一結(jié)果可歸因于PANI@TiO2NTs涂層與芳香環(huán)之間的疏水作用以及PANI與芳香環(huán)之間的π-π堆積作用,增強了復合纖維對具有大π-π共軛結(jié)構(gòu)的弱極性化合物的萃取能力。由于PANI@TiO2NTs纖維的疏水性增強,對極性化合物CPs和PAEs化合物相對于紫外線吸收劑而言,萃取能力基本可以忽略。

圖 4 不同有機物采用PANI@TiO2NTs/Ti纖維萃取后的色譜圖Fig. 4 Chromatograms of different organics extracted with the PANI@TiO2NTs/Ti fiber a. PAEs; b. PCBs; c. CPs; d. UV filters. PCB-28: 2,4,4′-trichlorobiphenyl; PCB-31: 2,4′,5-trichlorobiphenyl; PCB-118: 2,3′,4,4′,5-pentachlorobiphenyl; PCB-153: 2,2′,4,4′,5,5′-hexachlorobiphenyl; 2-CP: 2-chlorophenol; 2,4-DCP: 2,4-dichlorophenol; TCS: 2-(2,4-dichlorophenoxy)-5-chlorophenol; BP-3: 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone; OD-PABA: 2-ethylhexyl 4-(N,N-dimethylamino) benzoate; EHMC: 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate; EHS: 2-ethylhexyl salicylate.

同時,實驗比較了以金屬鈦為基體的不同纖維涂層以及市售的PA(85 μm涂層厚度)和PDMS(100 μm涂層厚度)纖維的萃取能力(見圖5)。商用鈦絲由于其表面鈍化而對紫外線吸收劑只有微弱的萃取能力,陽極氧化后,鈦絲表面生成了TiO2NTs,比表面積增大,吸附位增加,因而對紫外線吸收劑的萃取能力大大增強。與TiO2NTs相比較,PANI@TiO2NTs/Ti纖維顯著增加了對紫外線吸收劑的萃取能力。與PA和PDMS纖維的SPME結(jié)果相比,PANI@TiO2NTs/Ti纖維由于其多孔結(jié)構(gòu)及PANI與紫外線吸收劑分子之間的相互作用,對紫外線吸收劑表現(xiàn)了最佳的萃取效率。因此,以紫外線吸收劑為目標待測物,考察自組裝和商品纖維的萃取效率。

2.4 SPME條件優(yōu)化

為了達到最優(yōu)的萃取效果,實驗優(yōu)化了影響萃取的幾個重要條件。實驗過程中保持紫外線吸收劑的質(zhì)量濃度為25 μg/L不變。

在10～80 min的范圍內(nèi)考察了萃取時間對萃取效率的影響。BP-3和EHS在20 min內(nèi)基本達到萃取平衡,而OD-PABA和EHMC需要較長時間才能達到平衡,考慮到萃取40 min后OD-PABA和EHMC只有輕微萃取量的增加。因此,萃取時間選用40 min。

待測物能否較快地從纖維表面完全脫附,影響測定方法的效率,也決定了方法的重復性。在2～6 min內(nèi)考察解吸時間,發(fā)現(xiàn)待測物在4 min內(nèi)基本解吸完全。

萃取溫度對萃取效率有兩方面影響。加熱樣品溶液可以提高有機物從主體溶液中向萃取纖維遷移的速度。與此相反,萃取一般是放熱過程,分析物在纖維與樣品溶液之間的分配系數(shù)會隨著溫度的升高而降低。實驗在20～60 ℃范圍內(nèi)研究萃取溫度對萃取效率的影響,結(jié)果表明40 ℃時萃取效率最佳。

萃取是一個動態(tài)擴散控制的過程,攪拌速率是一個重要的參數(shù),調(diào)整磁子轉(zhuǎn)速在400～1 000 r/min范圍內(nèi)變化,考察攪拌速率對萃取效率的影響。600 r/min足以達到纖維涂層的理想萃取效率。

2.5 萃取性能分析

實驗采用外標法進行定量,配制不同質(zhì)量濃度的系列紫外線吸收劑標準溶液,在優(yōu)化的條件下,通過萃取系列標準溶液評價所建立的SPME方法的分析性能。評價參數(shù)見表1。

表 1 4種紫外線吸收劑的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限和相對標準偏差

* Calculated at the mass concentration of 25 μg/L.

由表1可以看出,該測定方法測定4種紫外線吸收劑的線性范圍是0.25～500 μg/L,線性相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.995 3。檢出限(LOD)、定量限(LOQ)分別在0.04～0.06 μg/L和0.14～0.22 μg/L之間。單個纖維測定紫外線吸收劑5次峰面積的RSD是4.3%～5.7%, 3個纖維平行測定的峰面積的RSD是6.9%～9.3%。

2.6 實際水樣分析

利用所建立的方法分析測定黃河水樣和污水樣品中的紫外線吸收劑,由表2可見,在各個水樣中,均未檢測到EHS。為了評估方法的可靠性,進行加標實驗。經(jīng)測定目標分析物的平均回收率在78.2%～118%范圍,RSD在4.4%～8.9%之間。圖6為優(yōu)化條件下,用PANI@TiO2NTs/Ti纖維測得的污水試樣中紫外線吸收劑的色譜圖,可看出該纖維對水中的紫外線吸收劑有很好的富集效果,復合纖維涂層完全勝任環(huán)境水樣中痕量紫外線吸收劑的分析與檢測。

圖 6 實際污水樣品中4種紫外線吸收劑的色譜圖Fig. 6 Chromatograms of the four UV filters in a real wastewater sample a. sample spiked with 5 μg/L UV filters, pretreatment with SPME; b. sample without addition, pretreatment with SPME; c. sample without addition, without SPME.

表 2 不同環(huán)境水樣中4種紫外線吸收劑的含量、加標回收率和相對標準偏差(n=3)

aND: not detected or lower than LOD.

表 3 本方法與文獻報道檢測紫外線吸收劑方法的分析比對

CPE: cloud point extraction; SDME: single drop microextraction; HF-LPME: hollow fiber liquid phase microextraction; DLLME: dispersive liquid-liquid microextraction; MSA-DLLME magnetic stirring assisted dispersive liquid-liquid microextraction.

2.7 萃取纖維的穩(wěn)定性

通過測定纖維涂層的重復可用性和耐溶劑性來評價其穩(wěn)定性。將組裝的纖維依次浸入緩沖溶液和甲醇中,模擬SPME過程。結(jié)果表明,PANI@TiO2NTs/Ti纖維萃取、解吸紫外線吸收劑250次后,平均回收率仍然達到81.4%。將纖維分別浸泡在甲醇、氯仿和四氫呋喃溶液中36 h,或在0.01 mol/L的NaOH中浸泡12 h后轉(zhuǎn)而浸泡到0.01 mol/L的H2SO4溶液中12 h,以檢測其耐溶劑性。從SEM圖像基本看不到明顯的形貌變化,表明該涂層被牢固地固定在Ti基體上,并表現(xiàn)出較高的化學穩(wěn)定性。

2.8 與其他萃取纖維的比較

將PANI@TiO2NTs/Ti纖維和其他文獻報道的分析測定水樣中紫外線吸收劑的方法作比較,通過萃取時間、線性范圍、LOD、RSD以及回收率的對比,進一步評價實驗所組裝的萃取纖維的性能。這些方法包括濁點萃取法(CPE)[28]、單滴微萃取法(SDME)[29]、中空纖維液相微萃取法(HF-LPME)[30]、分散液-液微萃取(DLLME)法[31]以及磁攪拌輔助分散液-液微萃取法(MSA-DLLME)[32],這些方法與HPLC聯(lián)用,所得特征數(shù)據(jù)見表3。通過比較可以看出,本實驗方法測得的實驗數(shù)據(jù)的LOD最低,其他數(shù)據(jù)也能與文獻報道的相關(guān)參數(shù)相媲美。此外,SPME通常被認為比常規(guī)分散液-液微萃取更環(huán)保。

3 結(jié)論

以高強度鈦絲原位氧化而成的二氧化鈦納米管纖維為模板,以硫酸為摻雜酸的苯胺溶液為電解溶液,采用三電極體系在二氧化鈦納米管纖維上聚合苯胺,組裝得到PANI@TiO2NTs涂層,所制備的纖維既保留了二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu),又附加了聚苯胺的特性。且鈦基體纖維彈性好,不易折斷,機械強度高。PANI@TiO2NTs/Ti纖維與HPLC聯(lián)用測定實際水樣中的紫外線吸收劑靈敏度高、精密度好、檢出限低。