楊 韌,汪金星,張 悅,王 青,岳宣峰*

(1. 國網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院, 陜西 西安 710048; 2. 國網(wǎng)陜西省電力公司, 陜西 西安 710048;3. 陜西省生命分析化學(xué)重點實驗室, 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710062)

對于高濃度SF6中痕量CO和CO2的GC檢測有兩個挑戰(zhàn):一是如何減少高濃度SF6對CO和CO2檢測的干擾,二是如何提高痕量CO和CO2檢測的靈敏度。本工作擬建立一個雙柱結(jié)合十通閥的GC-FID檢測方法,通過采用雙柱結(jié)合閥切割實現(xiàn)SF6與CO和CO2的分離,通過將CO及CO2轉(zhuǎn)化為CH4提高檢測靈敏度,通過配制接近真實樣品的標(biāo)準(zhǔn)氣體校正高濃度背景氣體的“基體效應(yīng)”,最后嘗試將建立的方法應(yīng)用于高壓斷路器氣體樣品中痕量CO及CO2的定量分析,探索其與SF6斷路器潛在性故障之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 7890A氣相色譜儀,配Chemstation化學(xué)工作站,FID,甲烷轉(zhuǎn)化柱,氣體十通進樣閥(美國Agilent公司); SMF06氣體動態(tài)配氣儀(泰普聯(lián)合科技開發(fā)(北京)有限公司)。

儲備氣:100 μL/L、1 000 μL/L的CO、CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體(SF6為稀釋氣體); SF6氣(純度≥99.999%)。He氣(純度≥ 99.999%); H2氣(純度≥ 99.999%); N2氣(純度≥ 99.999%);空氣(其中O2的體積分?jǐn)?shù)為19.9%～21.9%),所有氣體均購于北京海普氣體有限公司;樣品氣使用專用氣體取樣器從發(fā)生潛伏性故障的SF6電氣設(shè)備中采集。

1.2 CO和CO2系列標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制

1.2.1單一氣體的配制

使用SMF06氣體動態(tài)配氣儀配制不同含量的CO和CO2氣體,純SF6氣作為稀釋氣體,分別配制1、5、10、20、50、100、200、500、1 000 μL/L的CO和CO2氣體。其中1、5、10、20 μL/L的CO和CO2用100 μL/L的CO和CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體來配制,50、100、200、500、1 000 μL/L的CO和CO2用1 000 μL/L的CO和CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體來配制。

1.2.2混合氣體的配制

使用SMF 06氣體動態(tài)配氣儀配制具有不同含量比的CO和CO2混合氣體,SF6純氣作為溶劑氣。固定混合氣中CO在某一含量不變(20、100或500 μL/L),而其中CO2分別為2、10、50、100、500 μL/L。然后再固定CO2含量不變(20、100或500 μL/L),而CO分別為2、10、50、100、500 μL/L。

1.3 實驗條件

1.3.1色譜條件

中共江西省委黨校教授吳志遠探討了農(nóng)村普惠金融對農(nóng)村經(jīng)濟和鄉(xiāng)村振興的助推作用。指出，農(nóng)村普惠金融是一個涉及國計民生的重大領(lǐng)域，其發(fā)展既值得期待，同時也有很多問題亟待科學(xué)診斷并有效破解，前提則是要科學(xué)評價我國農(nóng)村普惠金融的發(fā)展?fàn)顩r。我們需要從諸如基于城鄉(xiāng)融合大格局、扶貧事業(yè)總體框架、農(nóng)村金融體系整體運行、金融運行與調(diào)節(jié)以及金融運行空間維度等多個方面重新理解并科學(xué)評價我國農(nóng)村普惠金融發(fā)展?fàn)顩r與水平，并在此基礎(chǔ)上判斷我國農(nóng)村普惠金融未來發(fā)展趨勢。

色譜柱:A (Porapak Q, 183 cm×3.8 cm (6 ft×1/8″))和B(Porapak Q, 488 cm×3.8 cm(16 ft×1/8″));色譜柱溫度:恒溫60 ℃;甲烷轉(zhuǎn)化柱溫度:375 ℃; FID溫度:200 ℃;定量環(huán)體積:1 mL;載氣(He氣)流量:20 mL/min;燃氣(H2)流量:50 mL/min;助燃氣(空氣)流量:350 mL/min;尾吹氣(N2)流量:25 mL/min。

1.3.2樣品在線處理及分析程序

所用氣相色譜系統(tǒng)為雙柱單閥單檢測器系統(tǒng)。起初(見圖1a),十通閥處于采樣閥位,待測定的氣體樣品依次進入通道2和通道1,然后進入到定量采樣環(huán),再經(jīng)過通道4和通道3排出采樣通道進樣完畢。然后(見圖1b),十通閥轉(zhuǎn)向進樣閥位,此時載氣a經(jīng)通道5進入定量采樣環(huán),攜帶樣品經(jīng)通道1和10到達柱A,對樣品進行SF6與待分析物的預(yù)分離,7.40 min后十通閥再次轉(zhuǎn)向采樣位(見圖1a),此時流經(jīng)A柱的CO和CO2已經(jīng)先后進入B柱,而大量的SF6和其他組分仍在A柱中,然后載氣b推動A柱中組分經(jīng)通道8、通道7和色譜柱A柱依次反向推出檢測系統(tǒng);而被B柱進一步分離后的CO和CO2在高溫富氫環(huán)境下被鎳粉轉(zhuǎn)化柱在線催化轉(zhuǎn)化為甲烷,最后依次進入FID進行檢測。

圖 1 具有SF6切割功能的閥柱組合GC分析系統(tǒng)Fig. 1 Column-valve GC analytical system with SF6 exclusion a. sampling step; b. injecting step. Column A: short chromatographic column (Porapak Q, 183 cm×3.8 cm (6 ft×1/8″)); column B: long chromatographic column (Porapak Q, 488 cm×3.8 cm (16 ft×1/8″)).

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1樣品在線處理系統(tǒng)的設(shè)計

對于大量SF6氣體中微量的CO、CO2等氣體的測定,可以先讓混合氣體通過一根短的色譜柱，將大量SF6與其他物質(zhì)初步分開,然后讓CO、CO2依次通過一根較長色譜柱實現(xiàn)CO和CO2的完全分離,然后借鑒文獻[19]的理念，使其依次通過填充有鎳催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化柱在高溫、富氫的環(huán)境下轉(zhuǎn)化為CH4和H2O,最后使用FID檢測與CO及CO2含量成正比的CH4含量。采用檢測CH4從而間接檢測CO及CO2的方法比采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)直接檢測的方法的靈敏度大幅提升;由于SF6氣體會導(dǎo)致鎳催化劑中毒,所以SF6氣體在通過色譜柱A后不能跟隨CO和CO2走同樣的通道,需要轉(zhuǎn)向別的通道繞開甲烷轉(zhuǎn)化柱流出檢測系統(tǒng)。為此采用了單閥雙柱的組合,柱A選用短色譜柱(Porapak Q, 183 cm×3.8 cm),可以實現(xiàn)混合氣的分離并按照CO、CO2及SF6這個次序流出色譜柱;柱B選用長色譜柱(Porapak Q, 488 cm×3.8 cm),甲烷轉(zhuǎn)化柱串接于色譜柱B之后;而十通閥從進樣位到采樣位的轉(zhuǎn)換可實現(xiàn)將流出色譜柱A的SF6氣體轉(zhuǎn)向其他通道,從而不跟隨CO和CO2進入色譜柱B及甲烷轉(zhuǎn)化柱。

2.1.2轉(zhuǎn)動閥位時間的確定

為排除SF6干擾,將閥位從進樣位(見圖1b)再次轉(zhuǎn)動為采樣位(見圖1a),因此需要準(zhǔn)確確定轉(zhuǎn)動閥位的時間。將空氣和SF6以一定的配比混合,再按照1.3.1節(jié)的方法，保持色譜柱、色譜柱溫度、載氣流量和尾吹氣流量等實驗條件不變,用TCD代替“色譜柱B-甲烷轉(zhuǎn)化柱-FID”,考察CO、CO2和SF6流出色譜柱A的時間,得到的色譜圖見圖2。

圖 2 以TCD為檢測器時混合氣體分離的色譜圖Fig. 2 Chromatogram of mixed gas on thermal conductivity detector (TCD) The upper and lower insets show an enlarged view of the chromatographic peaks for CO2 and CO, respectively. All the insets elsewhere in this article follow the same protocol for representation.

從圖2中可以看出,CO、CO2和SF6在該實驗條件下的保留時間分別為2.15 min、5.94 min和9.07 min, SF6在8.82 min開始出峰,因此圖1中十通閥從進樣位到再次轉(zhuǎn)向采樣位的時間必須在8.82 min之前;實驗發(fā)現(xiàn)CO2全部流出色譜柱A的時間為7.30 min。為保證CO2全部流出且SF6依然保留在色譜柱A中,實驗選定十通閥轉(zhuǎn)向時間為7.40 min。

2.1.3其他色譜條件的選擇

Porapak Q是苯乙烯和二乙烯基苯共聚得到的高分子多孔小球,通過改變聚合工藝,可調(diào)整其極性和孔徑,它是一種分離性能優(yōu)良的氣固色譜固定相[20],可用于分離永久性氣體和氣體中混有的雜質(zhì),因此本實驗采用Porapak Q柱分離SF6及其中痕量的CO和CO2。色譜柱溫度、甲烷轉(zhuǎn)化溫度、FID溫度、載氣流量、燃氣流量、助燃氣流量和尾吹氣流量的選擇,以獲得較好的峰形和分離效果為原則進行了優(yōu)化,結(jié)果見1.3.1節(jié)。

2.2 痕量CO和CO2同時測定的方法特性

為了考察CO和CO2在定量時是否會相互影響,按照1.2節(jié)所述,以純SF6作為溶劑氣配制一系列具有不同含量比的CO和CO2混合氣體,在以上選定的實驗條件下對其進行色譜分析,在獲得的色譜圖上將CO(或CO2)的色譜峰面積對其對應(yīng)的含量進行回歸,獲得混合氣體中CO2(或CO)含量不同時CO(或CO2)的校準(zhǔn)曲線(典型色譜圖見圖3和圖4)?；旌蠚怏w中測定CO和CO2的方法特性分別列于表1和表2中(其中待分析氣體的含量為x,待分析氣體的色譜峰面積為y)。

圖 3 CO2含量為500 μL/L時不同含量CO的色譜圖Fig. 3 Chromatograms of CO at various contents with CO2 at 500 μL/L

圖 4 CO含量為500 μL/L時不同含量CO2的色譜圖Fig. 4 Chromatograms of CO2 at various contents with CO at 500 μL/L

由表1和表2可以看出,混合氣體中CO和CO2的任何一種氣體的存在及其含量的改變對另外一種氣體含量的檢測沒有顯著響應(yīng),綜合考慮不同濃度水平獲得總的回歸方程,即為混合氣體中CO和CO2測定的回歸方程;表2中當(dāng)CO含量改變時,CO2的檢測靈敏度稍有差異,這是由于3個不同含量下的校準(zhǔn)曲線制作間隔時間較長(超過3個月),甲烷轉(zhuǎn)化爐的效率發(fā)生了變化,提醒在定量時,必須定期對兩種氣體的校準(zhǔn)曲線進行校正。同時,分別對單一氣體(CO或CO2)檢測的方法特性做了探索,發(fā)現(xiàn)和基于混合氣體(CO和CO2)的方法特性無顯著性差異,進一步顯示該方法可以同時檢測兩種氣體且互不干擾。表1和表2中的線性范圍的下限就是定量限,可以看出本工作建立的方法檢測CO和CO2的靈敏度可以和已經(jīng)報道的很多方法媲美甚至更高[15-18,21-24]。

表 1 不同共存CO2含量下CO氣相色譜檢測的方法特性

Table 1 Characteristics of GC method for determination of CO in the presence of varying contents of CO2

CO2 content/(μL/L)CO calibration equationCorrelation coefficient(r)Linear range/(μL/L)Total calibration equation20y=7.324x-6.1030.99992-500y=7.261x-4.508100 y=7.116x-7.2530.99682-500500 y=7.343x-1.6940.99992-500

y: peak area of CO;x: CO content, μL/L.

表 2 不同共存CO含量下CO2氣相色譜檢測的方法特性

y: peak area of CO2;x: CO2content, μL/L.

2.3 方法精密度

為了考察測定方法的精密度,固定色譜條件不變,將標(biāo)準(zhǔn)單一氣體(含量分別為28、112及436 μL/L)及混合氣體(20 μL/L CO+250 μL/L CO2, 100 μL/L CO+100 μL/L CO2, 250 μL/L CO+20 μL/L CO2)進行了6次平行測定,測得峰面積的RSD都小于2%。圖5為436 μL/L單一CO氣體重復(fù)測定6次的色譜圖。

圖 5 436 μL/L CO重復(fù)測定的色譜圖Fig. 5 Chromatograms for duplicate determination of 436 μL/L CO

從圖5可以看出,重復(fù)6次測定的峰面積沒有顯著性差別,保留時間基本保持不變。上述結(jié)果說明,無論是在單一氣體測定中還是在混合氣體測定中,兩種氣體測定的重復(fù)性都較高。

2.4 方法準(zhǔn)確度

為了驗證方法的準(zhǔn)確度,對外單位送來的2個混合氣體控制樣進行了檢測,控制樣的標(biāo)準(zhǔn)值及該方法的測定結(jié)果見表3。

從表3中的數(shù)據(jù)可看出,按照本法測得的結(jié)果和控制樣標(biāo)準(zhǔn)值有比較好的吻合,說明該方法可以用于實際樣品的測定。

表 3 控制樣的標(biāo)準(zhǔn)值和測定值

2.5 真實斷路器中微量CO和CO2氣體的分析

選取了2個可疑的在網(wǎng)運行126 kV SF6斷路器1、斷路器2和一個新的126 kV SF6斷路器,采集其中的氣體樣品,分別命名為樣品1、樣品2和樣品3,采用建立的方法對其氣體樣品進行分析,獲得的色譜圖見圖6,樣品1中CO和CO2的含量分別為15.40±0.09 μL/L和26.19±0.19 μL/L,樣品2中CO和CO2的含量為12.76±0.07 μL/L和2.10±0.12 μL/L,樣品3中未能檢測到明顯的分析物。已知新的SF6高壓電器中的SF6氣體純度高于99.999 9%, CH4的存在幾乎可以完全忽略。實驗結(jié)果顯示:采用本文方法,在新的斷路器中沒有檢測到明顯的CO和CO2存在,而在斷路器1和斷路器2中,都不同程度地檢測到了CO和CO2,提示斷路器1和2可能已有潛伏性故障發(fā)生。

圖 6 斷路器中實際氣體樣品的色譜圖Fig. 6 Chromatograms of actual samples in circuit breakers Sample 1 and sample 2: samples from two suspicious circuit breakers; sample 3: a sample from a new circuit breaker.

3 結(jié)論

該工作建立的雙柱十通閥檢測痕量CO及CO2的GC-FID方法具有靈敏度高(定量限低達2 μL/L)、重復(fù)性好(RSD < 2.0%)、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點,有效地應(yīng)對了高濃度SF6氣體背景給痕量雜質(zhì)氣體檢測帶來的挑戰(zhàn),可直接用于高濃度SF6氣體中痕量CO及CO2的檢測,結(jié)果可靠。該法可通過對閥路的設(shè)計和色譜條件的優(yōu)化實現(xiàn)對復(fù)雜氣體樣品的分析,有望為SF6相關(guān)電氣設(shè)備潛伏性故障診斷提供一種可靠的手段。