韓曉萌,李英霞,楊 曼,黃崇品

(北京化工大學(xué),北京 100029)

二苯胺是一種重要的化工原料,主要用于橡膠防老劑、染料中間體、火藥穩(wěn)定劑及醫(yī)藥方面[1]。二苯胺的生產(chǎn)工藝復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高,是制約其發(fā)展的主要因素[2-3]。二苯胺的合成路徑包括苯胺-苯酚縮合法[4]、環(huán)己胺法[5]、苯胺縮合法[6-7]等。苯胺連續(xù)縮合法具有反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本較低且生產(chǎn)能力較大等優(yōu)點(diǎn),是目前國內(nèi)外廣泛采用的方法[8-9]。苯胺連續(xù)縮合合成二苯胺催化劑主要有三氯化鋁、三氟化硼等鹵化物[10-11]、活性氧化鋁[12]和改性沸石分子篩[13]等幾大類。其中改性沸石分子篩具有壽命長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率和選擇性高,再生容易等優(yōu)點(diǎn)[14],是目前工業(yè)上主要使用的催化劑。H-beta沸石分子篩是一種具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅分子篩,其表面酸性質(zhì)對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物選擇性有重要影響[15-17]。

本文主要考察不同硅鋁比和鹵素改性對(duì)H-beta分子篩表面酸性和對(duì)苯胺縮合制備二苯胺催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

H-beta分子篩原粉,n(SiO2)∶n(Al2O3)分別為25、40、60,南京分子篩催化劑廠；氟化銨,分析純,上海麥克林生化科技有限公司；苯胺,純度大于99.5%,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；石英砂,純度大于99.0%,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氮?dú)?純度大于99.9%,北京海譜氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

將硅鋁比分別為25、40、60的H-beta分子篩原粉置于馬弗爐中550 ℃焙燒4 h除去模板劑。取6 g焙燒后硅鋁比為25的H-beta分子篩分別加入到60 mL,濃度分別為0.125 mol·L-1、0.5 mol·L-1、1.0 mol·L-1的NH4F溶液中,在80 ℃下連續(xù)攪拌8 h,得到的固-液混合物經(jīng)冷卻、過濾,用蒸餾水洗滌至中性,在100 ℃下干燥10 h,550 ℃焙燒5 h得到所需催化劑。

1.3 催化劑表征

采用美國麥克儀器公司AutoChem II 2920全自動(dòng)程序升溫吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征,測(cè)定催化劑酸性。稱取0.1 g分子篩樣品于反應(yīng)管中,He氣氛下300 ℃預(yù)處理1 h,降溫至100 ℃,通入體積分?jǐn)?shù)10.0%的NH3/He,吸附至飽和,用He吹掃移除物理吸附的NH3,逐漸升溫至700 ℃進(jìn)行NH3脫附。

采用美國賽默飛世爾公司的Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行Py-IR表征。取約10 mg粉末樣品壓成薄片,固定在紅外池中,經(jīng)真空(0.001 Pa,300 ℃)凈化2 h后,冷卻至100 ℃,在室溫下掃描譜圖作本底,吸附吡啶至飽和,再進(jìn)行吹掃除去物理吸附,分別程序升溫到150 ℃、250 ℃、350 ℃進(jìn)行抽真空脫附,然后冷卻至室溫,記錄紅外譜圖。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用常壓微型固定床反應(yīng)器(長(zhǎng)30 mm,內(nèi)徑5 mm)進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià),催化劑裝填量1.0 g,反應(yīng)溫度320 ℃,苯胺質(zhì)量空速0.2 h-1,純苯胺進(jìn)料。采用LC-3000高效液相色譜儀分析產(chǎn)物組成。以二苯胺的產(chǎn)率來評(píng)價(jià)H-beta分子篩的催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 NH3-TPD

圖1為不同硅鋁比及改性處理后H-beta分子篩的NH3-TPD曲線,總酸量如圖1和表1所示。從圖1及表1可知,改變H-beta硅鋁比對(duì)總酸量沒有明顯影響,酸類型以弱酸為主。鹵素處理后,H-beta分子篩的總酸量下降,且H-beta分子篩表面酸強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖1 不同硅鋁比及鹵素處理后H-beta分子篩的NH3-TPD曲線Figure 1 NH3-TPD curves of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

表1 不同硅鋁比及鹵素處理后H-beta分子篩的酸性數(shù)據(jù)Table 1 Acidic data of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

2.1.2 Py-IR

圖2為不同硅鋁比及改性處理后H-beta分子篩的Py-IR譜圖,由此得到不同類型酸量如表1所示。由圖2可知,1 450 cm-1附近的吸收峰歸屬為L(zhǎng)酸,1 540 cm-1附近的吸收峰歸屬為B酸,1 490 cm-1附近的吸收峰是L酸與B酸疊加。結(jié)合NH3-TPD分析,硅鋁比升高,L酸含量增多,B酸含量下降。鹵素溶液處理后,L酸減少,B酸含量先升高,在溶液濃度為0.125 mol·L-1時(shí)達(dá)到最高值,之后下降。

圖2 不同硅鋁比及鹵素處理后H-beta分子篩的Py-IR譜圖Figure 2 Py-IR spectra of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

2.2 催化性能對(duì)比

不同硅鋁比及經(jīng)鹵素處理后H-beta分子篩的苯胺轉(zhuǎn)化率如圖3所示。由圖3可知,硅鋁比增加,二苯胺收率降低,硅鋁比為25時(shí)催化效果最好,二苯胺收率為28.75%。結(jié)合表征數(shù)據(jù)分析,硅鋁比增加,總酸量變化不明顯,L酸酸量上升,B酸酸量明顯下降,與二苯胺產(chǎn)率變化趨勢(shì)一致。表明H-beta分子篩表面B酸含量對(duì)反應(yīng)有較大影響,而總酸量和L酸含量對(duì)反應(yīng)影響不大。由圖3還可知,鹵素改性處理后,隨著NH4F溶液濃度提高,二苯胺產(chǎn)率先升高,在NH4F溶液濃度為0.125 mol·L-1時(shí)達(dá)到最大,為34.68%,繼續(xù)升高溶液濃度,產(chǎn)率下降。結(jié)合表征數(shù)據(jù),B酸酸量變化與二苯胺產(chǎn)率變化趨勢(shì)一致,而總酸量及L酸酸量隨NH4F溶液濃度增加逐漸降低。綜上,硅鋁比與鹵素改性處理結(jié)論一致,即H-beta分子篩表面B酸含量對(duì)反應(yīng)有很大影響,而總酸量和L酸含量對(duì)反應(yīng)影響不大。同時(shí),弱酸即可催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 不同硅鋁比及鹵素處理后H-beta分子篩催化性能Figure 3 Catalytic properties of H-beta zeolite with different Si/Al ratio and halogen treatment

3 苯胺在H-beta分子篩上縮合反應(yīng)機(jī)理

苯胺縮合制備二苯胺是典型的酸催化反應(yīng)。據(jù)報(bào)道,兩分子的苯胺在催化劑作用下縮合并脫掉一分子的氨,生成一分子二苯胺[8],反應(yīng)式如圖4所示。

圖4 苯胺縮合合成二苯胺 Figure 4 Synthesis of diphenylamine by aniline condensation

綜合不同硅鋁比及鹵素改性結(jié)果,苯胺縮合制備二苯胺與H-beta分子篩上的B酸酸量相關(guān)。氣質(zhì)檢測(cè)結(jié)果顯示反應(yīng)沒有中間產(chǎn)物生成,反應(yīng)為一步反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上,提出如圖5所示的反應(yīng)機(jī)理。1)兩分子苯胺吸附在H-beta分子篩上兩個(gè)鄰近的B酸酸性位點(diǎn)上,形成兩分子苯胺陽離子；2)苯胺陽離子發(fā)生縮合反應(yīng),生成一分子的二苯胺陽離子,同時(shí)生成銨根離子。3)二苯胺陽離子和銨根離子在B酸酸性位點(diǎn)上發(fā)生脫附,釋放出一分子的二苯胺和一分子的氨,同時(shí)空出兩個(gè)B酸酸性位點(diǎn)。4)多數(shù)酸性位點(diǎn)在反應(yīng)條件下吸附苯胺,反應(yīng)后二苯胺脫附,空出的酸性位點(diǎn)繼續(xù)吸附苯胺進(jìn)行反應(yīng)。少數(shù)酸性位點(diǎn)的酸強(qiáng)度過高導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物與催化劑結(jié)合過牢,不易脫附,造成積炭,催化劑壽命降低。

圖5 H-beta分子篩催化苯胺縮合生成二苯胺反應(yīng)機(jī)理Figure 5 Catalytic reaction mechanism of H-beta zeolite catalyzed condensation of aniline to diphenylamine

4 結(jié) 論

(1) 考察了硅鋁比、鹵素處理對(duì)H-beta分子篩酸性及催化苯胺縮合制備二苯胺性能的影響。0.125 mol·L-1的NH4F溶液處理硅鋁比為25的H-beta分子篩對(duì)反應(yīng)具有良好的催化性能,二苯胺收率達(dá)到34.68%。

(2) 結(jié)合硅鋁比與鹵素處理的結(jié)果,苯胺縮合制備二苯胺的反應(yīng)與H-beta分子篩表面B酸的酸量相關(guān)。

(3) 對(duì)比不同催化劑表面酸強(qiáng)度,H-beta分子篩表面弱酸即可對(duì)反應(yīng)起催化作用。