刁金香，王偉濤，邱 雨

(1.西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院,航空維修工程學(xué)院，西安 710089;2.陜西科技大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021; 3.西北大學(xué),化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點實驗室,西安 710069)

0 引 言

隨著全球人口的不斷增加，能源需求總量日益擴大，氣候變化和環(huán)境問題日益嚴重，保護自然環(huán)境成為亟待解決的課題[1]。大量的研究集中在如何高效可持續(xù)地產(chǎn)生氫氣用作能源載體。電催化析氫的反應(yīng)受到了廣泛的關(guān)注。電催化產(chǎn)氫是動力學(xué)控制的緩慢過程，需要選用高效、持久的金屬作為催化劑，因此價格低廉的非貴金屬成為研究的熱點[2-3]。

為了實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、價格低廉和可持續(xù)地電催化產(chǎn)氫，開發(fā)新材料迫在眉睫。許多研究表明，MoS2具有一定的電催化產(chǎn)氫性能和穩(wěn)定性能。為了提高產(chǎn)氫活性，可以提高電催化過程的電子傳輸或增加其活性邊緣的缺陷[4-6]。為了提高電子傳輸速度，可以采用加入碳基底(多空碳、石墨烯、碳納米管、中空碳球等)的方法。MoS2/Graphene 復(fù)合材料通過一步水熱的方法，生長在氧化還原石墨上，具有優(yōu)良的產(chǎn)氫性能，起始過電壓為-0.1 V,塔菲爾斜率為41 mV/dec。MoS2/CNTs復(fù)合材料[7-8]，MoS2/中空碳球復(fù)合材料，同時具有優(yōu)良的電催化產(chǎn)氫性能，過電壓范圍-0.1～0.4[9]。塔菲爾斜率在55～65 mV/dec[10]。眾所周知，MoS2的邊緣有催化的活性點。為了使其暴露更多的活性位點以各種方法制備垂直陣列的MoS2。通過化學(xué)氣相沉積的方法，通過引進更多的硫缺陷，缺陷的引進降低了吉布斯自由能，從而增加了反應(yīng)的活性[11]。實驗和理論計算表明，MoS2的邊緣缺陷具有較高的催化活性點。采用簡單的一步水熱法合成了片狀的MoS2，碳紙為基底，碳基底和MoS2的協(xié)同作用提高了MoS2的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，合成的MoS2具有一定的S缺陷，S缺陷提高了電催化性能。以廉價的CH4N2O4S、(NH4)6Mo7O24·4H2O和葡萄糖作為原料，通過水熱和高溫碳化來制備MoS2@CP材料，以碳紙和20wt%Pt@C作為對比樣品研究材料的電催化性能。

1 實 驗

1.1 化學(xué)試劑及實驗器材

硫脲(CH4N2O4S，分析純，武漢吉業(yè)升化工有限公司)；鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O分析純，鄭州匯中化工產(chǎn)品有限公司)；碳紙(邁騰辰科技有限公司)；Pt/C(20wt% Pt on Vulcan XC-72R)。

采用掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra 55VP)和透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2100F)分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)；采用X射線衍射儀(XRD-6000，Rigku) 分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)；采用比表面積測試儀(JW-BK，精微高博)對材料的表面積和孔徑進行測定；采用電化學(xué)工作站(CHI 760C，上海辰華公司) 對材料的電催化產(chǎn)氫性能進行分析。

1.2 制備MoS2@CP

MoS2@CP納米片通過水熱法制備。0.5 g 的硫脲和38.35 mg的鉬酸銨(AMT)分別溶解在15 mL蒸餾水中，將硫脲的溶液緩慢逐滴加入到鉬酸銨的水溶液中，再加入50 mg 葡萄糖攪拌溶解。兩片1 cm×1 cm的碳紙置于反應(yīng)釜中，將上述均一溶液倒入反應(yīng)釜。反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為24 h。自然冷卻，分別用水和乙醇洗滌3次，80 ℃烘干12 h，制備前驅(qū)體。將制備的前驅(qū)體(200 mg)放入管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率提溫至800 ℃，保溫2 h，自然冷卻。得到所需的產(chǎn)物，標(biāo)記為MoS2@CP。為了進行對比，MoS2用同樣的方法制備，水熱反應(yīng)過程中沒有碳紙。

1.3 電化學(xué)性能測試

電催化產(chǎn)氫的性能測試采用辰華HI6C60D工作站及測試軟件進行。銀與氯化銀作為參比電極，石墨作為對電極，滴加了MoS2@CP納米片材料的1 cm×1 cm碳紙為工作電極，以0.5 mol/L的硫酸作為電解質(zhì)。極化曲線LSV曲線測試：掃描范圍是0～-0.7 V，掃描速度為10 mV·s-1。交流阻抗測試:在一定的電壓下，頻率區(qū)間為100 kHz～0.1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

MoS2@CP樣品晶體結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射分析。圖1(a)為MoS2@CP納米片的XRD譜。由圖1(a)可知，測試的MoS2的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS#37-1492一致。圖1(b)為MoS2@CP樣品的比表面積為236.789 m2·g-1,比純MoS2的比表面積大(12.3 m2·g-1)，結(jié)果表明碳紙作為基底，有利于提高MoS2的比表面積，進一步提高電催化性能[12]。圖1(b)的插圖為MoS2@CP納米片的孔徑分布圖，孔徑主要集中在 29.57 nm，原因可能是由于介孔的孔道存在，這種孔道是由單層MoS2無序組裝產(chǎn)生的[13]。圖2為純MoS2和MoS2@CP納米片的SEM與HRTEM圖。從SEM圖可以看到，在沒有基底碳紙存在情況下，純片狀的MoS2水熱反應(yīng)發(fā)生了團聚和坍塌，使得活性位點減少。從圖2(c)～(e)可以看到，均一的MoS2納米片陣列生長在碳紙上。圖2(f)為MoS2@CP納米片高分辨電鏡圖，晶面距離0.615 nm，對應(yīng)于MoS2的(002)面。

圖1 (a)MoS2@CP納米片的XRD譜；(b)MoS2@CP納米片的比表面積及孔徑分布
Fig.1 (a) XRD patterns of MoS2@CP nanosheets; (b) specific surface area and pore size distribution of MoS2@CP nanosheets

圖2 (a)、(b)MoS2的SEM圖；(c)～(e)MoS2@CP納米片的SEM圖；(f)MoS2@CP納米片的HRTEM圖
Fig.2 (a), (b) SEM images of MoS2; (c)-(e) SEM images of MoS2@CP nanosheets; (f) HRTEM image of MoS2@CP nanosheets

2.2 電催化性能評價

對MoS2@CP納米片的電催化產(chǎn)氫性能進行詳細表征。圖3(a)為MoS2@CP納米片極化曲線圖譜，作為對比也給出了純MoS2、Carbon Paper與20wt%Pt@C的極化曲線圖譜。從中看出，MoS2的起始電壓為-145 mV，電流密度為10 mA·cm-2時的過電壓為-257 mV；MoS2@CP 納米片析氫反應(yīng)起始電壓為-77.9 mV，電流密度為10 mA·cm-2時的過電壓降低了-118.6 mV，電催化產(chǎn)氫性能順序為20wt%Pt@C>MoS2@CP>MoS2。原因是MoS2@CP樣品提高了MoS2比表面積，進而提高了它的電催化性能[14]。MoS2@CP納米片優(yōu)異的催化活性表現(xiàn)在它較低的塔菲爾斜率(如圖3(b))，為73.74 mV/dec，此值雖比20wt%Pt@C(38.24 mV/dec)高，但明顯低于純MoS2(91.61 mV/dec)和Carbon Paper(173.85 mV/dec)。利用電化學(xué)能奎斯特曲線圖的方法對MoS2@CP納米片修飾電極進行表征測試，從圖3(c)看出，MoS2@CP納米片的阻抗值為14 Ω，純MoS2的阻抗值為134 Ω。結(jié)果表明，MoS2@CP作為電催化產(chǎn)氫的催化劑，電子的傳輸能力優(yōu)于純MoS2。圖3(d)為LSV曲線對比圖。結(jié)果表明，MoS2@CP納米片催化劑在0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)析氫反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性。圖3(d)插圖為MoS2@CP納米片的反應(yīng)時間與電壓的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著析氫反應(yīng)時間的延長，MoS2@CP納米片催化劑所需的過電壓稍有提高，可能是因為電解液中消耗的H+與產(chǎn)生的大量氫氣氣泡阻礙了電催化表面的反應(yīng)[15]。

圖3 (a)MoS2,碳紙,MoS2@CP納米片和20wt%Pt@C的極化曲線圖譜；(b)MoS2,碳紙,MoS2@CP 納米片和20wt%Pt@C的塔菲爾斜率圖譜;(c)MoS2,碳紙,MoS2@CP納米片和20wt%Pt@C阻抗圖譜； (d)MoS2@CP納米片起始和1 000次循環(huán)后的極化曲線對比,插圖是電流密度為10 mA·cm-2時 MoS2@CP納米片的反應(yīng)時間與電壓曲線
Fig.3 (a) Polarization curves of MoS2, carbon paper, MoS2@CP nanosheets and 20wt%Pt@C; (b) tafel plot of MoS2, carbon paper, MoS2@CP nanosheets and 20wt%Pt@C; (c) nyquist plots of electrochemical impedance spectra (EIS) of MoS2, carbon paper, MoS2@CP nanosheets and 20wt%Pt@C; (d) polarization curves of MoS2@CP nanosheets initially and after 1 000 cycles, inset is time-dependence potential curve of MoS2@CP nanosheets at a current density of 10 mA·cm-2

圖4 (a)MoS2@CP 納米片在非法拉第區(qū)域的循環(huán)伏安曲線;(b)對應(yīng)的電流密度差-掃描速率曲線
Fig.4 (a) CVs curves of MoS2@CP nanosheets in non-faradaic capacitive; (b) corresponding current density different as scan rate curve

為了進一步研究MoS2@CP的電催化產(chǎn)氫性能，用電催化活性比表面積(ECSA)表征催化劑暴露的活性位點。圖4(a)為MoS2@CP 納米片在非法拉第區(qū)域的循環(huán)伏安曲線，非法拉第區(qū)域的電壓范圍0.150 7～0.250 7 V，掃速分別為10 mV·s-1、30 mV·s-1、50 mV·s-1、70 mV·s-1、90 mV·s-1與110 mV·s-1，掃速間隔為20 mV·s-1；圖4(b)為對應(yīng)的電流密度差-掃描速率曲線，MoS2@CP 的Cdl為7.50 mF·cm-2，其值優(yōu)于MoS2(2.53 mF·cm-2)和CP(0.98 mF·cm-2)。結(jié)果表明，MoS2@CP具有較大的電催化活性面積，在電催化產(chǎn)氫過程中，MoS2@CP 具有相對多的活性位點。MoS2@CP 具有優(yōu)良的電催化產(chǎn)氫性能和穩(wěn)定性的原因可能為：(1)碳紙作為基底，所合成的MoS2，具有較高的比表面積；(2)碳紙的協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合材料具有更多離子/電子擴散通道，更多的活性位置，更高的催化活性[16];(3)在碳紙表面，MoS2生長的同時也存在一定量的硫缺陷，硫缺陷產(chǎn)生新鍵，可以降低吉布斯自由能[17]。

3 結(jié) 論

利用水熱和高溫碳化的方法制備MoS2@CP 納米片，通過在碳紙上生長MoS2，使得MoS2@CP 納米片具有更多的通道，有利于離子/電子的傳輸，同時提供更多的活性點。由于MoS2與碳紙的協(xié)同作用，使MoS2@CP 納米片展現(xiàn)出優(yōu)越的電催化性能。歸因于碳紙作為基底，所合成的MoS2具有較高的比表面積；碳紙的協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合材料具有更多離子/電子擴散通道，更多的活性位置，更高的催化活性。在碳紙表面，MoS2生長的同時也存在一定量的硫缺陷。硫缺陷產(chǎn)生新鍵，可以降低吉布斯自由能。