孫美巖，蘇偉豐，張珅珅，劉靜巖，鄭偉超，張永璽，盧 峰，陳祥成，陳 玲

(燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)

0 引 言

近年來(lái)，隨著環(huán)境和能源問(wèn)題的日益突出，因此亟需開(kāi)發(fā)新能源和新的儲(chǔ)能設(shè)備。其中超級(jí)電容器是一種備受關(guān)注的儲(chǔ)能器件，它兼有傳統(tǒng)電容器與二次電池的特性，以充放電速率快、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)吸引了研究者的廣泛關(guān)注，而電極材料是制約雙電層電容器的關(guān)鍵性問(wèn)題。具有電導(dǎo)率高、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的石墨烯被認(rèn)為是未來(lái)電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域最有前途的材料之一[1-3]。

石墨烯是一種只有單原子層厚的二維材料，并且具有六角形的晶格結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是有著極高的理論比表面積(2 630 m2·g-1)、良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能[4-8]，正是由于石墨烯這些優(yōu)秀的特質(zhì)，才使得其能夠在超級(jí)電容領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，強(qiáng)烈的π-π堆疊作用會(huì)使得石墨烯片層重新堆疊成石墨的結(jié)構(gòu)，這會(huì)嚴(yán)重減小石墨烯材料的比表面積，使其應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制[9-11]，但是如果能將其制成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠或者氣凝膠，則可以有效的抑制π-π堆疊作用，同時(shí)可以使電解液離子在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中自由擴(kuò)散[12]。但是石墨烯水凝膠直接作為超級(jí)電容器的電極材料所能夠提供的電容無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)代儲(chǔ)能設(shè)備要求[13]，這也會(huì)使其應(yīng)用受到限制，因此通常需要通過(guò)摻雜氮原子來(lái)調(diào)整石墨烯的電子結(jié)構(gòu)、表面和局部化學(xué)性質(zhì)[14]，從而提高超級(jí)電容器的容量。

Zhang等[15]通過(guò)一步水熱法在氧化石墨烯水溶液中制得了三維宏觀石墨烯水凝膠(MGH)，以1,4-丁二胺作為還原劑和氮源制得MGH-6，其氮含量為0.32at%；Jiang等[10]采用化學(xué)還原的方法制備氮摻雜石墨烯水凝膠(NGHs)，使用的還原劑和氮源是碳酰肼，他們通過(guò)改變加入的碳酰肼的量來(lái)調(diào)整氮含量，在制得的所有樣品中NGHs-1(碳酰肼和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1∶1)有著最大的比表面積，超級(jí)電容性能測(cè)試表明材料在電流密度為1 A·g-1時(shí)的比電容高達(dá)約167.7 F·g-1；Liao等[16]通過(guò)使用尿素和少量的氨水作為氮源和還原劑在180 ℃下與氧化石墨烯反應(yīng)24 h得到了氮摻雜石墨烯(NG)，其中NG-3∶3(氧化石墨烯和尿素的質(zhì)量比為3∶3)在電流密度為1 A·g-1時(shí)，比電容為387.2 F·g-1，當(dāng)電流密度上升至10 A·g-1時(shí)，比電容仍有234 F·g-1，在5 A·g-1的電流密度下循環(huán)5 500圈后的電容保持率為90.5%。綜上可見(jiàn)，氮摻雜可以提高石墨烯凝膠的電化學(xué)性能。

也有人探索了石墨烯與柔性材料-碳布的復(fù)合。Kadam等[17]通過(guò)使用水熱法在160 ℃的條件下將還原氧化石墨烯沉積到了碳布上，在100 mV·s-1的掃速下循環(huán)1 000圈后僅有3%的活性材料損失。Wang等[18]通過(guò)使用電泳沉積的方式在碳布上沉積了石墨烯和碳納米管的混合物，5 A·g-1的電流密度下循環(huán)10 000圈后的電容保持率為81%。

由于化學(xué)還原法制備N(xiāo)G/CC，與水熱法相比具有反應(yīng)溫度低和還原程度高的優(yōu)點(diǎn)，與電泳沉積相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：不需要通電，不需要調(diào)整氧化石墨烯使其帶電荷，沉積過(guò)程簡(jiǎn)單，分布均勻，可以借鑒已有的化學(xué)還原制備石墨烯水凝膠的技術(shù)，包括一步法氮摻雜技術(shù)，所以本文采用化學(xué)還原法制備氮摻雜的石墨烯并且負(fù)載到碳布上，以廉價(jià)的尿素作為氮源，以抗壞血酸作為還原劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

天然石墨粉(99.9%)，青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限公司；尿素，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑廠；抗壞血酸，分析純，上海市麥克林生化試劑有限公司；其他試劑(濃硫酸(98%)、濃磷酸(85%)、無(wú)水乙醇(99.7%)、高錳酸鉀(分析純)、過(guò)氧化氫(30%)、鹽酸(36%)、丙酮(99.5%)、濃硝酸(65%)、氫氧化鉀(分析純))，實(shí)驗(yàn)中均采用二次去離子水。

FA1204電子分析天平，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SJIA-10N-50A冷凍干燥機(jī)，寧波市雙嘉儀器有限公司；DHG-905A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海況勝實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；JP-040超聲波清洗器，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；CJJ78-1磁力攪拌器，金壇市城東新瑞儀器廠；CHI 660e電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；BTS-4000 Neware電池檢測(cè)系統(tǒng)，深圳新威爾電子有限公司；769-YP壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨烯(GO)[19]：稱(chēng)取1.5 g石墨放入燒瓶中，并向燒瓶中加入20 mL 86%的磷酸和180 mL 98%的硫酸混合物，在加入混合物的期間需將燒瓶置于冰浴中并使用攪拌器劇烈攪拌，然后再稱(chēng)取9 g高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中。將上述溶液置于0 ℃下劇烈攪拌2 h，溶液會(huì)變成墨綠色。接著將溶液加熱至35 ℃并保持30 min后在劇烈攪拌下將混合物加熱至50 ℃并保持8 h，溶液又會(huì)變成棕黃色。提前準(zhǔn)備好200 mL冰，待反應(yīng)物冷卻至室溫后倒入其中，最后加入10 mL 30%H2O2，待反應(yīng)結(jié)束，就可以得到金黃色的泥漿。將泥漿靜置24 h后用5%鹽酸和去離子水洗滌從而去除殘留的酸和錳離子，然后在真空爐中干燥48 h就可以得到氧化石墨烯粉。

1.2.2 碳布的預(yù)處理

將碳布剪成2 cm×4 cm的長(zhǎng)方形，對(duì)剪好的碳布用丙酮和去離子水各超聲20 min，從而去除碳布表面的油污和雜質(zhì)。而后將上述處理好的碳布放入濃硝酸和濃硫酸比例為1∶1的混酸中，在100 ℃下洗滌1 h，取出后用大量去離子水沖洗至無(wú)酸性為止后將碳布在120 ℃下烘干16 h，以提高碳布的親水性。

1.2.3 石墨烯分散液的制備

取上述制備的GO 25 mg，加入100 mg的抗壞血酸，加水至50 mL，攪拌10 min后超聲20 min，然后再次攪拌10 min后超聲20 min，這樣重復(fù)進(jìn)行三次即可得到氧化還原石墨烯分散液。在加入抗壞血酸的同時(shí)加入25 mg的尿素，其余過(guò)程相同，即可用于制備氮摻雜石墨烯。

1.2.4 NG/CC的制備

將上述制備的石墨烯分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯中，然后將上述處理過(guò)的碳布放在反應(yīng)釜中，于90 ℃下反應(yīng)4 h即可得到碳布負(fù)載的石墨烯。將所得材料用去離子水浸泡以除去未反應(yīng)的抗壞血酸和尿素。將未進(jìn)行氮摻雜的樣品命名為G/CC，分散液中含有尿素時(shí)得到的樣品則命名為NG/CC。為了進(jìn)行對(duì)比和分析，制備了不加入碳布的石墨烯凝膠，并將制備時(shí)溶液中不含有尿素的樣品命名為RGO，溶液中含有尿素的樣品則命名為NRGO。

1.2.5 材料表征與性能測(cè)試

采用SUPRA55掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品微觀形貌，加速電壓設(shè)置為15 kV。采用D-max-2500/PC X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍為5°～70°，速度為5°·min-1。采用ESCALAB 250 Xi X 射線光電子能譜(XPS)分析樣品的組成元素。

電化學(xué)測(cè)試前，將制備的樣品剪成1 cm×1 cm的大小并將其夾在兩個(gè)1 cm×1 cm的泡沫鎳中間，用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，最后用6 mol·L-1的KOH電解液浸泡活化，作為研究電極。以Hg/HgO電極作參比電極，鉑絲電極做輔助電極，采用經(jīng)典的三電極體系，用上海華辰CHI 660e電化學(xué)工作站在6 mol·L-1KOH中進(jìn)行循環(huán)伏安、交流阻抗；使用NEWARE電池測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電和長(zhǎng)循環(huán)的測(cè)試，循環(huán)伏安測(cè)試電位范圍為-0.8～0 V，交流阻抗掃描頻率為0.01～100 000 Hz，恒流充放電電流密度為0.5 mA·cm-2、1 mA·cm-2、2 mA·cm-2、5 mA·cm-2、10 mA·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果及分析

圖1 GO、RGO、NRGO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of GO, RGO and NRGO

石墨烯納米片層間的距離，是評(píng)價(jià)其結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)。圖1為GO、RGO、NRGO的XRD譜，從圖中可以看出，GO(002)衍射峰在2θ約為10°處，對(duì)應(yīng)d=0.749 nm，較石墨的層間距0.334 nm明顯增大，這是由于石墨層片上引入了含氧官能團(tuán)以及GO層間插入水分子所引起的。化學(xué)還原之后，RGO和NRGO的XRD譜中，GO的(002)衍射峰消失，石墨烯的(002)衍射峰在2θ約為25°的位置處，層間距變小。這表明GO在抗壞血酸的作用下被還原，石墨晶格結(jié)構(gòu)得到一定程度的恢復(fù)。

圖2為NRGO的XPS譜以及N 1s譜。從圖2(a)中可以明顯的看到與C 1s(284.4 eV)、N 1s(400.4 eV)和O 1s(533.3 eV)對(duì)應(yīng)的特征峰，說(shuō)明樣品中含有C、N和O三種元素。將N 1s峰進(jìn)行解譜即可得到圖2(b)中的N 1s譜，從圖中可以看出N原子以吡啶氮(398.7 eV)、吡咯氮(399.6 eV)和石墨氮(400.35 eV)三種形式存在，這表明氮元素成功摻雜到了石墨烯中。普遍認(rèn)為，吡啶氮和吡咯氮可以提供長(zhǎng)電子對(duì)，可能對(duì)材料的電荷遷移率和活性位點(diǎn)的增加有所幫助，而石墨氮可以增加材料的導(dǎo)電性。

圖3所示為NG/CC和G/CC的SEM照片。從圖中可以看到NG/CC與G/CC的形貌相似，碳纖維表面均有石墨烯材料覆蓋，石墨烯材料呈現(xiàn)出了三維交聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)孔徑為幾至幾十微米。這種三維立體結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)與電極材料表面充分接觸，為雙電層電容的形成提供場(chǎng)所，這對(duì)于容量的提升有著顯著的作用。跟石墨烯凝膠一樣，這種自組裝結(jié)構(gòu)能使石墨烯的表面積得到有效利用。

圖2 NRGO的XPS全譜(a)；NRGO的N 1s譜(b)
Fig.2 XPS survey scan spectra of NRGO(a); XPS N 1s spectra of NRGO(b)

圖3 NG/CC的SEM照片(a、b);G/CC的SEM照片(c、d)
Fig.3 SEM images of NG/CC(a, b); SEM images of G/CC(c, d)

從圖3中看出，復(fù)合材料未能形成均勻的包覆性負(fù)載。這可能是由于所采用的石墨烯片尺寸大，與碳布的纖維尺寸不匹配所致。若采用小尺寸的石墨烯片，可能會(huì)實(shí)現(xiàn)均勻負(fù)載并且提高擔(dān)載量，可能會(huì)得到更好的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

2.2 NG/CC的電化學(xué)性能

圖4(a)、(b)分別為G/CC和NG/CC在不同掃速下的CV曲線，從圖4(a)、(b)可以看出，兩種材料的CV曲線均呈現(xiàn)出對(duì)稱(chēng)的矩形，并且隨著掃速的增加，材料的基本形狀幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，只是CV曲線圍成的面積有所增加，說(shuō)明了這兩種材料均具有比較良好的雙電層電容的特性。圖4(c)為掃速為5 mV·s-1時(shí)G/CC和NG/CC的CV曲線，從圖4(c)可以很明顯的看到NG/CC的CV曲線面積大于G/CC的面積，意味著NG/CC有著更大的比電容，同時(shí)CV曲線中看不到明顯的贗電容增加，這說(shuō)明摻氮后主要是提高了材料的雙電層電容，這可能是因?yàn)榈獡诫s后活性位點(diǎn)增多或者雙電層的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖4 G/CC(a)、NG/CC(b)在不同掃速下的CV曲線；G/CC和NG/CC在掃速為5 mV·s-1下的CV曲線(c)
Fig.4 CV curves of G/CC(a) and NG/CC(b) at different scan rates; CV curves of G/CC and NG/CC at 5 mV·s-1scan rate(c)

圖5(a)、(b)分別為G/CC和NG/CC在不同電流密度下的恒流充放電曲線，從圖5(a)、(b)可以看出，曲線呈現(xiàn)出規(guī)則的等腰三角形，具有較好的對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明材料具有高的充放電效率及良好的可逆性；并且隨著電流密度的上升，曲線的形狀沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這意味著樣品提供的基本上都是雙電層電容，幾乎不包含贗電容，這與CV曲線的結(jié)果相吻合。圖5(c)為電流密度為0.5 mA·cm-2時(shí)G/CC和NG/CC的恒流充放電曲線，從圖5(c)可以看出NG/CC充放電一圈的時(shí)間要長(zhǎng)于G/CC，由面積比電容計(jì)算公式：C=I·Δt/ΔV，式中，I是恒定放電電流密度(mA·cm-2)，Δt是放電時(shí)間(s)，ΔV是放電過(guò)程中電位降(V)，可以計(jì)算出，當(dāng)電流密度為0.5 mA·cm-2時(shí)，G/CC和NG/CC的比電容分別為28.4 mF·cm-2和35.2 mF·cm-2，與圖4(c)中的CV曲線所表現(xiàn)出來(lái)的規(guī)律一致。

圖5 G/CC(a)、NG/CC(b)在不同電流密度下的恒流充放電曲線； G/CC和NG/CC在電流密度為0.5 mA·cm-2下的恒流充放電曲線(c)
Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of G/CC(a) and NG/CC(b) at different current densities; galvanostatic charge-discharge curves of G/CC and NG/CC at 0.5 mA·cm-2current density(c)

圖6為G/CC和NG/CC的倍率性能曲線。從圖中可以看出，當(dāng)電流密度為0.5 mA·cm-2、1 mA·cm-2、2 mA·cm-2、5 mA·cm-2和10 mA·cm-2時(shí)，G/CC的比電容分別為28.4 mF·cm-2、27.3 mF·cm-2、26.5 mF·cm-2、24.9 mF·cm-2和23.9 mF·cm-2，從0.5 mA·cm-2到10 mA·cm-2，比電容保持率為84.2%，而NG/CC的比電容分別為35.2 mF·cm-2、33.8 mF·cm-2、32.5 mF·cm-2、30.3 mF·cm-2和28.5 mF·cm-2，比電容保持率為81.0%。當(dāng)電流密度從0.5 mA·cm-2上升至10 mA·cm-2時(shí)，兩者的電容保持率相近。但是在相同的電流密度下，G/CC的比電容值始終低于NG/CC。

圖7為G/CC和NG/CC的EIS曲線。從圖中可以看出，低頻區(qū)的近似垂直線，G/CC和NG/CC的相近，說(shuō)明兩者的雙電層電容特性相近，不過(guò)同頻下G/CC的阻抗比NG/CC的要高，說(shuō)明NG/CC電容值高。這與圖4(c)中的CV曲線和圖5(c)中的恒流充放電曲線所表現(xiàn)出來(lái)的結(jié)果一致。

圖8為G/CC和NG/CC的長(zhǎng)循環(huán)性能曲線。從圖中看出，G/CC和NG/CC在電流密度為5 mA·cm-2下循環(huán)4 500圈后的容量保持率分別為92%和98%，說(shuō)明這兩種材料的容量保持率很好，但相比之下NG/CC的穩(wěn)定性能更加優(yōu)異，比容量更高。在這4 500圈的循環(huán)中，兩種材料的庫(kù)倫效率始終保持在100%左右，說(shuō)明具有良好的可逆性。

圖6 G/CC、NG/CC的倍率性能曲線
Fig.6 Specific capacitance of G/CC and NG/CC measured at different current densities

圖7 G/CC、NG/CC的EIS曲線
Fig.7 Nyquist impedance spectra of G/CC and NG/CC

圖8 G/CC(a)、NG/CC(b)的長(zhǎng)循環(huán)性能圖
Fig.8 Long term cycling performance of G/CC(a) and NG/CC(b)

3 結(jié) 論

以GO為原料、抗壞血酸為還原劑和尿素為氮源，加入混酸處理過(guò)的碳布，在反應(yīng)釜中于90 ℃下反應(yīng)4 h得到NG/CC，摻雜進(jìn)入石墨烯晶格中的氮原子以吡啶氮、石墨氮和吡咯氮三種形式存在。電化學(xué)測(cè)試表明，NG/CC電極有著良好的雙電層電容特性，當(dāng)電流密度為0.5 mA·cm-2時(shí)，比電容為35.2 mF·cm-2。在5 mA·cm-2的電流密度下，NG/CC循環(huán)4 500圈后的容量保持率為98%，并且在這個(gè)過(guò)程中的庫(kù)倫效率始終接近100%，具有良好的可逆性和循環(huán)壽命。