徐澤忠，曹顯志，韓成良，謝勁松

(1.合肥學(xué)院分析測(cè)試中心，合肥 230601;2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189 3.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，合肥 230601)

0 引 言

眾所周知，工業(yè)廢水中含有大量有毒物質(zhì)，如有機(jī)染料、重金屬、持續(xù)存在的污染物等。這些污染物不僅污染水體環(huán)境，還可以通過食物鏈危害水體中的生物及人類身體健康[1-2]。亞甲基藍(lán)(MB)是一種應(yīng)用比較廣泛的有機(jī)染料，也是印染廢水中典型的有機(jī)污染物之一[3-5]。亞甲基藍(lán)不易降解，抗氧化和抗光解能力強(qiáng)，在流動(dòng)的水中長(zhǎng)時(shí)間存在，會(huì)延緩光合活性，抑制水生生物的生長(zhǎng)，同時(shí)，亞甲基藍(lán)的致癌性、致突變性、毒性已得到證實(shí)[6-7]。因此如何能夠高效去除水體中的亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料成為人們共同關(guān)注的焦點(diǎn)。目前去除印染廢水中的有機(jī)染料主要是通過吸附法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、電化學(xué)法等來實(shí)現(xiàn)[8-9]，其中吸附法因具有回收效率高、操作簡(jiǎn)便、多功能性、成本效益較高、適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于廢水中有機(jī)染料和重金屬離子的去除等方面[10-13]。吸附劑的種類能夠在一定程度上決定吸附效果，SiO2微球由于特殊的結(jié)構(gòu)尺寸和表面特性，較大的比表面積使其能有效吸附雜質(zhì)和顆粒，常用作吸附劑和污水處理劑。而單分散的SiO2微球由于其中性結(jié)構(gòu)，缺乏足夠的吸附活性位點(diǎn)限制了其自身的吸附能力，且制備出的SiO2膠體很難從體系中分離出來。本研究中，在SiO2與Ag2S復(fù)合過程中可以得到硫脲-Ag配合物中間體，該中間體顆粒較大，SiO2可以鑲嵌在中間體上面，經(jīng)過濾與體系進(jìn)行分離，加熱分解可得到SiO2/Ag2S粉體。由于復(fù)合粉體顆粒尺寸較大，且熱處理的過程不充分，晶化程度降低，出現(xiàn)了更多的復(fù)合中心，使得Ag2S的光催化性能受到限制，但同時(shí)又增加了大量的結(jié)合位點(diǎn)和吸附界面，吸附能力明顯增強(qiáng)，故制備出SiO2/Ag2S復(fù)合物以有效提高對(duì)有機(jī)染料的吸附脫除能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合成和表征

首先，準(zhǔn)確稱取0.190 2 g CH4N2S和0.424 5 g AgNO3固體分別溶解于25 mL和50 mL的去離子水中，配制成濃度分別為0.01 mol/L和0.005 mol/L的硫脲水溶液和AgNO3溶液；接著，利用微量移液器將50 mL AgNO3溶液逐滴滴加到25 mL硫脲水溶液中，直到出現(xiàn)硫脲銀配合物沉淀；最后，往硫脲銀配合物溶液中滴加適量Stober法制備的SiO2膠體溶液，出現(xiàn)黑色沉淀停止攪拌，用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗若干次，將過濾得到的前驅(qū)體于真空干燥箱中在160 ℃下處理6 h，可獲得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物分別用X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，全自動(dòng)比表面和孔隙率測(cè)定儀(BET)進(jìn)行表征與分析。

1.2 批量吸附實(shí)驗(yàn)

等溫吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，在25 ℃條件下，首先準(zhǔn)確稱取實(shí)驗(yàn)制備的三種不同比例的SiO2/Ag2S粉體各0.1 g加入到三組初始濃度和體積均為10 mg/L 50 mL的亞甲基藍(lán)溶液中，經(jīng)過超聲分散均勻之后，再避光處理1 h進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，以每20 min為一個(gè)時(shí)間間隔進(jìn)行離心取樣，利用紫外分光光度計(jì)(UV-6000PC)測(cè)試不同時(shí)間間隔下的亞甲基藍(lán)的濃度。

等溫吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，首先，配制濃度分別為2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L(各50 mL)的四組亞甲基藍(lán)溶液；接著，往四組不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液中同時(shí)加入0.1 g的A類吸附劑；最后經(jīng)超聲分散均勻之后避光處理6 h進(jìn)行吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)吸附達(dá)到飽和之后，分別取四組一定體積不同濃度的上清液在紫外分光光度計(jì)(UV-6000PC)測(cè)試吸附飽和之后的亞甲基藍(lán)(MB)溶液的濃度Ce(mg/L)。在其他實(shí)驗(yàn)條件均不改變的情況下，通過改變吸附劑的種類，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，等待吸附達(dá)到平衡之后取上清液進(jìn)行離心處理并相應(yīng)測(cè)試亞甲基藍(lán)的平衡濃度。并依據(jù)式(1)進(jìn)行平衡吸附量qe的計(jì)算。

(1)

式中：C0代表亞甲基藍(lán)初始濃度(mg/L);Ce為亞甲基藍(lán)的平衡濃度(mg/L)；V是吸附液的體積(L);m是吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)制備出的Ag2S和SiO2/Ag2S復(fù)合物的XRD譜如圖1所示。從圖中可看到復(fù)合產(chǎn)物的XRD譜比Ag2S的XRD譜在2θ=23°左右多了一個(gè)特征吸收峰，這段特征吸收峰與SiO2的標(biāo)準(zhǔn)譜恰好一致。由以上測(cè)試與分析可知SiO2/Ag2S復(fù)合物純度較高，無其它雜質(zhì)。

圖2是添加不同含量SiO2膠體溶液所制備的SiO2/Ag2S復(fù)合物的SEM照片與元素定量分析圖，從圖中可以看出，SiO2/Ag2S復(fù)合物是以Ag2S鏈狀顆粒為基體，SiO2微球包覆在表面或嵌入內(nèi)部而形成的復(fù)合產(chǎn)物。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著SiO2膠體溶液添加量的增加，SiO2微球的數(shù)量也逐漸增多，并且大量SiO2微球嵌入鏈狀A(yù)g2S顆粒的內(nèi)部(見圖2(c))，而SiO2膠體溶液添加量較低時(shí)，SiO2微球主要是附著在鏈狀A(yù)g2S顆粒的表面(見圖2(a)和2(b))。并且通過對(duì)配比為SiO2∶Ag2S=12∶75所制備的復(fù)合物進(jìn)行元素定量分析可知SiO2/Ag2S復(fù)合物的主要元素為Si、O、S、Ag，其中含量最高的Si元素為盛放樣品的襯底(見圖2(d))，而出現(xiàn)的Zr元素則是由于Zr的結(jié)合能與Pt的結(jié)合能很接近，在自動(dòng)顯示標(biāo)記時(shí)出現(xiàn)了錯(cuò)誤，實(shí)際顯示的標(biāo)記應(yīng)該是蒸鍍于樣品表面的Pt元素。由上述分析與測(cè)試可得出初步結(jié)論，SiO2與Ag2S的比例能在一定程度上影響SiO2/Ag2S復(fù)合物的形態(tài)，也會(huì)進(jìn)一步影響復(fù)合物的功能特性。

圖1 Ag2S及SiO2/Ag2S復(fù)合物的XRD譜
Fig.1 XRD patterns of Ag2S and SiO2/Ag2S composites

圖2 不同比例SiO2與Ag2S的復(fù)合產(chǎn)物形態(tài)SEM照片及元素定量分析
Fig.2 SEM images and elemental quantitative analysis of composites with different proportions of SiO2and Ag2S

圖3 SiO2/Ag2S粉體的比表面積及孔徑分布
Fig.3 Specific surface area and pore size distribution of SiO2/Ag2S powder

圖3是三種復(fù)合物的吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線。其中A、B、C類三種吸附劑分別對(duì)應(yīng)SiO2與Ag2S比例為6∶75、12∶75、24∶75。從BET和孔徑測(cè)試結(jié)果分析得知，H2對(duì)應(yīng)的A類吸附劑的比表面積為6 m2/g(見圖3(a))，孔徑在20 nm處的吸附量最大，為0.035 mL/g(見圖3(b))。隨著SiO2膠體溶液含量的增大，H3和H4對(duì)應(yīng)的B類和C類吸附劑的比表面積也急劇增大，分別為60 m2/g和73 m2/g(見圖3(c)和3(e))；而孔徑大小也會(huì)隨之發(fā)生改變，相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)也不同。在相同的孔徑分布的區(qū)間內(nèi)，B類和C類吸附劑的最大吸附容量分別為0.065 mL/g和0.055 mL/g(見圖3(d)和3(f))。由以上分析與測(cè)試可知三種吸附劑均屬于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，其中A類吸附劑為介孔-大孔結(jié)構(gòu)，B類吸附劑為微孔-介孔-大孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，C類吸附劑為介孔-大孔結(jié)構(gòu)，SiO2微球既存在介孔也有大孔結(jié)構(gòu)，而Ag2S鏈狀顆粒主要以大孔結(jié)構(gòu)存在。

為了探究時(shí)間對(duì)吸附過程的影響，分別以20 min為一個(gè)時(shí)間間隔進(jìn)行吸附液的取樣，測(cè)定不同時(shí)間間隔內(nèi)吸附液的濃度變化。其中A、B、C三類粉體對(duì)應(yīng)的SiO2含量分別為6 mL、12 mL、24 mL。結(jié)果如圖4(a)所示，在吸附的起始階段，B、C兩類吸附劑吸附速率較快，表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力，在60 min左右吸附容量趨于穩(wěn)定，而A類吸附劑仍然具有一定的吸附能力。通過動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，得到三種不同比例的吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線符合準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程。

等溫吸附研究可以提供一些關(guān)于吸附容量和表面性質(zhì)的信息以及所使用的吸附劑的親和力等信息，從而可以更好地理解和探究吸附過程如何進(jìn)行[14-15]，因此，復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理可以用吸附等溫線進(jìn)行闡釋。為此，在相同條件下，對(duì)比探究了不同含量SiO2膠體溶液制備的SiO2/Ag2S復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附情況。其中A、B、C三類粉體對(duì)應(yīng)的SiO2含量分別為6 mL、12 mL、24 mL。結(jié)果如圖5所示，B類吸附劑能夠較大容量去除亞甲基藍(lán)，吸附效果明顯優(yōu)于A、C類吸附劑。SiO2微球因具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)本就是良好的吸附劑和污染源處理劑，在一定的比例范圍內(nèi)增加SiO2在體系中的含量可顯著提高復(fù)合物的吸附能力，故B類吸附劑的吸附能力要強(qiáng)于A類吸附劑，但吸附容量的變化趨勢(shì)也會(huì)不同。由上述

圖4 吸附動(dòng)力學(xué)曲線及吸附動(dòng)力學(xué)曲線的線性擬合
Fig.4 Adsorption kinetics curve and linear fitting of isothermal adsorption curves

圖5 三種不同比例的SiO2/Ag2S粉體吸附亞甲基藍(lán)的吸附熱力學(xué)等溫曲線及吸附熱力學(xué)等溫曲線的線性擬合
Fig.5 Adsorption thermodynamic isotherm curves and linear fitting of adsorption thermodynamic isotherm curves of SiO2/Ag2S powder adsorption methylene blue with three different proportions

測(cè)試與分析可知，A、C兩類吸附劑的吸附容量隨著吸附過程的進(jìn)行有逐漸達(dá)到飽和的趨勢(shì)(見圖5(a)和圖5(e))，而B類吸附劑的吸附容量仍具有上升的趨勢(shì)(見圖5(c))。將Freundlich(qe=KFCe1/n)模型線性化后分別對(duì)三種吸附等溫線進(jìn)行擬合處理，結(jié)果分別如圖5(b)、(d)和(f)所示。SiO2/Ag2S復(fù)合物吸附亞甲基藍(lán)規(guī)律符合Freundlich模型，這說明復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附屬于多層吸附。

3 結(jié) 論

(1)采用直接沉淀法成功制備出了SiO2/Ag2S復(fù)合物。SiO2/Ag2S復(fù)合物是以鏈狀A(yù)g2S納米顆粒為基體，通過SiO2微球包覆在表面或者嵌入到顆粒內(nèi)部而形成。分析與測(cè)試結(jié)果表明，隨著SiO2膠體溶液添加量的增加，SiO2/Ag2S復(fù)合物的形貌和吸附性能會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變，SiO2膠體溶液添加量為12 mL時(shí)，復(fù)合物的吸附性能較優(yōu)。

(2)對(duì)三種復(fù)合物進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果表明，SiO2/Ag2S復(fù)合物吸附亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線符合準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程，并且SiO2/Ag2S復(fù)合物脫除亞甲基藍(lán)規(guī)律滿足Freundlich等溫吸附模型，屬于多層吸附。