曹家煒 ，劉海成 ，，徐樂中 ，陳 衛(wèi)

（1.蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇蘇州215009；2.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京210098）

自1972年人們在電解水試驗中發(fā)現(xiàn)TiO2電極的光敏效能以來，TiO2半導體受到了廣泛關注，并在諸多領域得到研究與應用。1976年，Carey等使用TiO2有效降解多氯聯(lián)苯，使得以TiO2為代表的半導體納米光催化材料進入人們視野。TiO2半導體材料具有成本低、催化活性強、對人體無毒害作用等優(yōu)點，在污廢水處理領域受到科研人員的重視〔1〕。TiO2能高效處理印染廢水、農藥廢水等，能將有機物光催化降解為無機小分子，達到去除污染物的目的。

但在實際水體處理過程中，TiO2光催化劑存在回收難、且對水體造成二次污染的問題。磁分離技術為光催化技術的改進提供了行之有效的思路，在避免水體二次污染的同時，實現(xiàn)光催化劑的循環(huán)利用〔2〕，降低使用成本。其中，核殼結構的磁性TiO2微球由磁核和光催化納米材料復合物組成，與其他催化劑相比，在催化效率及制作成本方面具有優(yōu)勢〔3〕。筆者綜述了磁性納米TiO2微球的制備方法，及其在水處理領域中的應用進展，旨在為今后磁性納米TiO2微球在水處理中的應用提供參考。

1 磁性納米TiO2微球凈污機制

類似于其他TiO2材料，核殼結構磁性納米TiO2微球的凈污作用依賴于TiO2的光催化作用。作為一種高級氧化技術，光催化反應是多相反應過程，可在多種介質中進行，包括氣相、水溶液相、有機溶劑相等。

磁性納米TiO2微球的凈污原理以半導體能帶理論為基礎。半導體由1個低能價帶和1個空的高能導帶組成，由禁帶隔開價帶和導帶，當使用能量大于其禁帶寬度的光照射時，TiO2上處于價帶的電子（e-）被激發(fā)躍遷至導帶上，在價帶留下空穴（h+）。被激發(fā)的空穴價帶和帶有電子的導帶會重新復合，并產生能量向周圍發(fā)散，此過程為電子-空穴對的復合。當TiO2電子-空穴對的復合受到抑制，催化劑就具有氧化-還原的能力〔4〕。在催化反應中，TiO2一般與其表面吸附的O2和H2O發(fā)生反應，生成活性較強的羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）。

經(jīng)過一系列反應后產生的具有強氧化性或還原性的自由基活性極強，能破壞有機物的N—H、C—C、C—O、C—H鍵，將有機物氧化為CO2和H2O等小分子無機物，且不產生中間產物〔5〕。由于TiO2在氧化還原方面的特性，使得磁性納米TiO2微球作為理想的光催化劑得到廣泛研究。

TiO2存在對可見光利用率差、反應過程中電子-空穴對易復合等問題，研究者開始研究TiO2的摻雜改性，包括其他半導體復合、貴金屬摻雜、有機/無機離子摻雜等〔6〕。摻雜改性后的催化材料減小了禁帶寬度，對光的可利用范圍變大，與未摻雜的磁性催化材料相比，催化性能有較大提升〔7〕。R.Ocampo-Pérez等〔8〕研究表明，當 TiO2負載活性炭（AC）后，TiO2表面的·OH會與激發(fā)電子在AC表面酸性基團的促進下產生協(xié)同效應，提高光催化效率。Y.Chi等〔9〕對Fe3O4/SiO2/TiO2進行Ag摻雜，用于紫外光下羅丹明B（RhB）的催化降解，發(fā)現(xiàn)摻雜Ag后的復合催化劑在10 min內可完全降解初始質量濃度為9.58 mg/L的RhB，而未摻雜的催化劑僅能降解80.1%；B.Cui等〔10〕用 Ag 摻雜的 γ-Fe2O3/SiO2/TiO2對甲基橙（MO）進行光催化去除，紫外光照射1 h后去除率能達到84%，較未摻雜Ag的復合材料有較大提高。Au摻雜也有良好的提高降解率的作用，C.Y.Li等〔11〕制備的Fe3O4/mTiO2-Au對亞甲基藍（MB）的降解率達到80%，而未摻雜材料的降解率僅有35%。

2 磁性納米TiO2微球的分離與循環(huán)使用

光催化反應體系中的磁性納米TiO2微球可在外加磁場作用下完成固液分離，與其他傳統(tǒng)催化劑回收方法（沉降、離心、膜過濾等）相比，磁分離技術具有分離快、操作簡便等優(yōu)點〔12〕。此外，磁分離過程對溶液的酸堿度、溫度、離子濃度等環(huán)境條件不敏感，能在各種條件下完成催化劑的分離回收。

磁性TiO2微球分離效率會影響催化劑的循環(huán)使用，分離效率越高，材料的損失越少，在保持催化性能的前提下可循環(huán)使用次數(shù)越多。M.M.Ye等〔13〕研制了Fe3O4/SiO2/TiO2，在外加磁場下對RhB進行光催化循環(huán)試驗，經(jīng)過18次光催化-磁分離-再次光催化的循環(huán)后，該材料沒有明顯的質量和催化活性損失。材料的磁分離效率受其磁學性能影響較大，比飽和磁化強度（Ms）越大，外加磁場下的磁分離效果越好。也有研究發(fā)現(xiàn)，磁分離過程完成后會有催化活性下降的現(xiàn)象發(fā)生。光催化性能下降的主要原因有：（1）材料自身Ms偏小，在磁場作用下未能完全回收，導致催化劑減少，在不補充材料的前提下，循環(huán)使用時的材料總量減少，導致整體光催化性能下降；（2）催化反應結束后材料的再生導致其自身性能發(fā)生變化〔14〕，降低催化活性；（3）材料在循環(huán)使用過程中表面堆積污染物，比表面積減小，微球表面活性位點數(shù)量下降，導致光催化活性降低。

3 核殼結構磁性納米TiO2微球的制備方法

制備核殼式磁性納米TiO2微球的常見方法有液相法和氣相法。其中，液相法因設備簡單、易操作、原料普遍、價格低的特點而應用廣泛。制備磁性納米TiO2微球時，研究的重心在于如何制備出比表面積大、球形較好、顆粒粒徑均一且可調控、在溶液中具有較好分散性的微球，目前常用的液相制備方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、溶劑熱法等。

3.1 溶膠-凝膠法

采用溶膠-凝膠法制備核殼式磁性TiO2微球時，通常使用無機鈦鹽或有機鈦醇鹽作為鈦源，將鈦鹽溶于有機溶劑，鈦分子經(jīng)超聲處理后水解縮合，使溶液形成組分均一的溶膠；然后加入鐵源充分攪拌，使鈦分子充分包裹在磁核表面，再經(jīng)陳化形成凝膠；將凝膠干燥去除表面多余的水與有機溶劑，干燥后進入高溫環(huán)境下煅燒，得到磁性納米TiO2微球。使用溶膠-凝膠法時，鈦鹽會在溶液中迅速水解，再經(jīng)煅燒形成具有光催化效應的銳鈦礦型TiO2，晶體在煅燒過程中會不斷團聚，破壞微球的微觀形貌。因此制備過程中控制微球團聚顯得尤為重要。

實際上，當TiO2直接包覆在氧化鐵表面時，TiO2層會與氧化鐵產生熔接效應〔15〕，不僅改變磁核的性質，還會對TiO2的光催化活性產生影響。為解決這一問題，研究者通過加入絕緣的中間層（如碳層、SiO2層）來避免TiO2與磁核的直接接觸。其中，SiO2作為寬帶隙半導體，導帶高且價帶低于TiO2，受到廣泛關注。將其作為中間層對染料等有機分子有良好的吸附性，能夠增強對TiO2催化劑上污染物分子的吸附作用，從而提高光催化活性〔11〕；但SiO2中間層引入會影響磁性TiO2催化劑的磁性，干擾磁分離效果。H.F.Liu 等〔16〕合成了 Fe3O4/SiO2/TiO2磁性微球，通過磁滯回線對比了 Fe3O4、Fe3O4/SiO2、Fe3O4/SiO2/TiO2的比飽和磁化強度， 分別為 83.0、60.5、48.6 emu/g，表明TiO2層和SiO2層的包覆確實會降低材料的磁性。

B.Chi等〔10〕通過溶膠-凝膠法制備了 Fe3O4/SiO2/TiO2/Ag核殼結構納米微球。其中，SiO2作為中間層能有效防止Fe3O4的化學降解，提高復合材料穩(wěn)定性，并有效阻隔TiO2和Fe3O4在煅燒時產生熔接作用，增強微球的熱穩(wěn)定性；另外，分散的Ag納米顆粒沉積在TiO2納米外殼表面，形成的Ag-TiO2異質結構可以吸引光電子、促進電荷分離，有助于電子-空穴對的分離，提高光催化活性。Y.Liu等〔17〕以溶膠-凝膠法制備了Fe3O4/C/TiO2。磁核與TiO2納米顆粒之間的無定型碳層能提供豐富的官能團，使TiO2在溶膠-凝膠作用下沉積在碳殼外部，經(jīng)堿水熱過程后TiO2納米顆粒在微球表面呈管狀排布，呈現(xiàn)出交叉生長的微觀形貌，碳層穩(wěn)定的物理、化學性能使TiO2在碳層周圍包覆均勻，從而使顆粒保持較好的球形。

W.T.Hu等〔18〕在Fe3O4磁核外部逐層包覆 TiO2層、Au納米顆粒、SiO2涂層、Pd 納米顆粒、TiO2層，經(jīng)煅燒后用NaOH蝕刻去除SiO2涂層，得到Au、Pd修飾的 Fe3O4/TiO2/Au/Pd/TiO2磁性雙 TiO2殼微球〔18〕，如圖1所示。微球的雙TiO2層能有效增大催化反應面積，去除SiO2涂層后，在微球內部形成寬度約為40 nm的空隙，其中貴金屬納米粒子與TiO2雙殼層形成的協(xié)同效應能增強TiO2的催化活性。

圖 1 Fe3O4/TiO2/Au/Pd/TiO2合成原理（a）及 SEM 圖（b~k）

溶膠-凝膠法通常用液體化學試劑（或溶膠）作原料，在均一體系內完成原料的混合和反應，均勻的液相體系有助于控制微球尺寸，可制得比表面積更大的微球，也有助于其他元素的摻雜和復合；但同時也存在制備周期長、易形成TiO2顆粒團聚、粒徑分布范圍較寬等缺點。

3.2 共沉淀法

共沉淀法是較早采用的液相體系金屬氧化復合物納米顆粒制備方法。共沉淀法能使溶液中的離子在體系中均勻釋放，沉淀劑既可手動加入也可通過化學反應在溶液中生成。用共沉淀法制備磁性納米TiO2微球時，一般選用四氯化鈦、鈦酸四丁酯、硫酸鈦等無機鈦鹽作原料，也可選用TiO2粉末作鈦源。沉淀反應需在離子之間的液-液微環(huán)境中進行，這一環(huán)境條件可通過控制整個反應體系的飽和度來實現(xiàn)。該液-液微環(huán)境發(fā)生沉淀反應的同時，可保持顆粒之間的分散度，進而實現(xiàn)在可控反應速度下制備粒徑可調、純度較高、顆粒均勻的磁性TiO2納米微球。

J.T.Feng等〔19〕采用共沉淀法，以鈦酸四丁酯為鈦源，F(xiàn)e（NO3）3為鐵源，醇-水溶液為反應體系，制備出粒徑均一、球形完整且分散性較好的磁性二氧化鈦微球。制備時加入Zn（NO3）2可使鈦離子與鐵離子之間的鐵氧體晶格產生缺隙，加速光生電子-空穴對的產生；此外，Zn2+的加入使Fe3+在空間分布上更均一，在磁場中表現(xiàn)出優(yōu)良的磁相應性。黃智淼等〔20〕以廉價的鈦鐵礦為原料，分別制得FeSO4和TiO2，再用氨水為沉淀劑，通過共沉淀法制得Fe3O4/TiO2納米微球。制備過程中加入的氨水使Fe3O4表面富集大量，有利于TiO2在Fe3O4微球表面聚集并形成致密的殼層。

用共沉淀法制備磁性納米TiO2微球時也存在一些不足，如制備過程中易引入雜質、產率低、不易大規(guī)模制備等。

3.3 溶劑熱法

溶劑熱法是一種以有機溶劑或水溶液為介質制備磁性TiO2的新方法，反應通常在高壓釜中進行，高溫（高于100℃）、高壓（高于0.1 MPa）環(huán)境下不溶或難溶物質通過溶解、成核、重結晶過程，形成磁性TiO2微球。溶劑熱法工藝簡單，制備過程在密閉環(huán)境中完成，不會引入雜質，產物純度較高，產物在水中分散性較好，所制備產物的比表面積較大，光催化活性強。

辛鐵軍等〔21〕用溶劑熱法制備了磁性Fe3O4粒子，然后通過溶劑熱法，以單分散的Fe3O4為磁源，鈦酸四丁酯為鈦源，加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）制備出結晶度好、純度高且分散性良好的磁性TiO2微球（圖2所示）。反應在乙醇和乙腈組成的有機復合溶劑中進行。在Fe3O4制備階段向反應體系中加入乙酸鈉，乙酸根包覆在Fe3O4粒子周圍，在磁粒表面構成一層帶負電的羧基層，靜電斥力作用下確保磁性Fe3O4粒子具有良好的分散性；另外，在制備過程中加入氨水可使Fe3O4磁核包裹的乙酸根吸引NH4+，NH4+吸引鈦醇鹽 TiO-，NH4+作為橋梁連接了Fe3O4磁核與鈦醇鹽，使鈦醇鹽更均勻地在磁核表面水解，使顆粒保持較好的球形。CTAB可吸附在Fe3O4/TiO2表面，使顆粒間產生空間位阻，從而使Fe3O4/TiO2微球在溶液中呈單分散分布。

圖2 Fe3O4微球表面包裹TiO2原理〔21〕

與水溶液相比，有機溶劑具有沸點低、黏度大的特點，在相同溫度下可產生更大的氣壓，原料更容易生成結晶；但使用溶劑熱法時往往會出現(xiàn)水解速率過快，導致微球形貌無法控制，且對設備的材質要求較高，如耐高溫、耐高壓。

4 磁性納米TiO2微球在水處理中的應用

日常生產生活中會產生大量含難降解有機污染物（染料、酚類、農藥及抗生素等）的廢水。這些污染物經(jīng)傳統(tǒng)的吸附法、混凝沉淀法、生化法處理后在水中仍有殘留，很難做到完全去除。采用磁性納米TiO2光催化氧化技術可徹底降解以上難降解有機物，使有機物完全轉化成CO2、H2O和其他無機物，從而達到凈化水質、保護環(huán)境的目的。

4.1 染料廢水凈化

染料廢水通常含有大量難降解有機污染物，光催化氧化技術是處理該類污水的有效途徑。磁性納米TiO2兼具無毒、效能優(yōu)良且成本低的特性，成為光催化劑的首選。

王俊磊等〔22〕制備了磁性核殼結構的Fe3O4/TiO2納米微球，在250 W高壓汞燈照射下光催化氧化降解RhB溶液，并考察前驅體鈦酸四丁酯（TBOT）用量對光催化活性的影響。研究表明，在相同光照條件及去除時間下，復合材料的光催化氧化效率隨著TBOT使用量的增加先升后降。TBOT用量在1.0、1.5 mL時光催化效率達到最大，繼續(xù)增加TBOT會使TiO2在Fe3O4微球表面堆積，造成微球表面顆粒團聚，影響光催化活性。W.J.Chung等〔23〕制備了Ag摻雜的Fe3O4/TiO2/Ag納米微球，在可見光下對MO進行光催化降解。經(jīng)Ag摻雜后，復合材料的帶隙能量（1.163 eV）明顯小于 TiO2（3.138 eV），表明該復合材料能在可見光照射下用作光催化劑，5次循環(huán)使用后對MO仍有93.1%的去除率。J.Cui等〔24〕摻雜鉑離子制備了核殼結構Fe3O4/SiO2/Pt/TiO2微球，并在可見光下對橙20染料進行光催化降解。鉑離子的摻雜顯著提高了TiO2對可見光的吸收效果，微球的比表面積有所增加，對橙20的光催化氧化效率顯著提升。

4.2 去除微量有機物

城市及生活污水中含有抗生素、農藥、激素等難降解微量有機物。此類物質不能在常規(guī)的污水處理體系中被完全去除?？蒲腥藛T基于光催化氧化技術，開展了磁性納米TiO2降解此類污染物的研究。

劉福明〔25〕制備了粒徑約為 18 nm的TiO2/Ni0.6/Zn0.4/Fe2O4納米微球，并對雙酚基丙烷（BPA）進行光催化降解試驗。該復合材料對BPA表現(xiàn)出較高的催化效率，經(jīng)3次循環(huán)使用后仍能達到84%的降解率。J.Li等〔26〕合成了一種具有雙殼納米纖維結構的海膽狀Fe3O4/TiO2/Au納米微球，并對對硝基酚（4-NP）進行光催化降解。該復合材料獨特的TiO2雙殼結構最大程度地增加了TiO2殼層上Au納米顆粒的負載數(shù)量，光催化氧化降解4-NP的效果顯著。S.Teixeira等〔27〕用 Fe3O4/SiO2/TiO2納米微球對水中環(huán)丙沙星（CIP）、諾氟沙星（NOR）等微污染物進行光催化降解。結果表明，在600℃下煅燒得到的Fe3O4/SiO2/TiO2納米微球具有較高的銳鈦礦型TiO2占比，在90 min內可對污染物完全降解。

也有學者開展了磁性二氧化鈦復合微球光催化氧化降解水中的抗生素，如布洛芬〔28〕、膽甾醇半琥珀酸〔29〕等的研究。

4.3 去除酚類物質

酚類化合物常用作防腐劑、農藥等產品的原料，并隨產品的使用進入水環(huán)境。在諸多針對水中酚類有機物的去除方法中（如吸附法、高級氧化法等），利用磁性TiO2納米顆粒的光催化氧化法備受重視。

任學昌等〔30〕通過原位合成法制備了Fe3O4/Al2O3/TiO2微球，并對苯酚進行光催化降解。循環(huán)使用5次后，材料磁回收率達到85.06%，仍具有較高的光催化降解率。 I.Wysocka 等〔31〕分別將 Pt、Pd、Cu 和 Au納米粒子摻雜進Fe3O4/SiO2/TiO2納米微球，對苯酚進行光催化降解。結果表明，Pd和Cu摻雜復合材料對苯酚的降解率較高，分別達到83%、76%；同時，TOC去除率也較其他材料高，達到80%。

4.4 水處理中應用現(xiàn)狀

TiO2已成為催化氧化領域應用最廣泛的光催化劑，但鑒于TiO2材料本身存在的缺陷以及水質的復雜性，單一的納米TiO2微球光催化氧化效率難以進一步提升。在實際應用中，為進一步提升對污染物的降解效果，拓展污染物降解范圍，可將納米TiO2微球光催化劑與其他氧化技術聯(lián)用形成新的催化氧化技術體系，如光電催化體系〔32〕、O3-TiO2催化氧化體系〔33〕、H2O2-TiO2催化氧化體系〔34〕、Fenton-TiO2催化氧化體系〔35〕等。

5 結語與展望

磁性納米TiO2微球兼具TiO2優(yōu)良的光催化氧化能力及磁性材料獨特的固液分離性能，已在水處理領域展示出初步的應用價值。與粉體形式的TiO2光催化材料相比，球形磁性納米TiO2在應用方面具有更大的潛力。制備高效、無毒、廉價、易于回收的TiO2納米光催化劑降解水中污染物，將成為未來水處理領域研究的重要方向。目前，有關磁性納米TiO2微球光催化技術尚處于實驗室研究階段，未來可重點從2個方面深入研究與探索：

（1）通過適當?shù)母男约夹g，提升材料對可見光的利用效率，拓展光催化的應用環(huán)境。紫外波長的光是TiO2光催化的適宜光源，同時也是限制TiO2光催化實際應用的制約性因素。已有研究人員通過摻雜改性制備了可見光作光源的磁性TiO2微球，但現(xiàn)有研究對可見光的利用率仍較低，有必要深入研究改性方法或改性材料，進一步提升磁性納米TiO2微球對可見光的利用率，滿足可見光環(huán)境中的高效催化需求。

（2）通過與其他技術的耦合，構建新型光催化技術體系，拓展磁性納米TiO2微球在水處理領域的應用范圍。目前，磁性納米TiO2微球在水處理中的應用多在實驗室條件下降解去除模擬配水中的少數(shù)污染物，未充分考慮實際水質的復雜性，污染物去除效率難以進一步提升。雖然已有研究人員將納米TiO2微球光催化技術與高級氧化技術耦合，構建了新型光催化氧化技術體系，但這種體系僅限于幾種化學氧化劑的加入，應用范圍仍不足以覆蓋整個水處理領域。探究新的輔助技術，構建新的光催化技術體系，將是拓展磁性納米TiO2微球在水處理領域應用范圍的一個行之有效的思路。