周俊我，高 永，周 楨，李婷婷，孫 楚，劉宇軒，梅 蓉

（江蘇理工學院化學與環(huán)境工程學院，江蘇常州213001）

葉酸生產(chǎn)廢水具有懸浮物、有機物濃度高，水中溶解性無機鹽物質(zhì)多和離子強度大等特點，對微生物的生長繁殖具有抑制作用，難以用生物法直接降解〔1〕。

目前葉酸廢水的處理方法主要采用以Fenton氧化—A/O為主體的聯(lián)合工藝〔2〕，此類方法雖然處理效果好，但工藝流程復雜、處理周期長。電化學法和光催化法具有降解效果好、操作方便、反應速率快和綠色無二次污染等優(yōu)點，且能夠克服廢水中高鹽濃度的干擾。三維電解是在二維電解槽中填充如活性炭、石英砂和陶粒等導電材料，使之成為復極性電極，提升電極傳質(zhì)效果和電流效率〔3〕；光催化劑TiO2具有良好的介電性能和耐腐蝕性，將其負載到電解槽中的工作電極上，可解決TiO2的固定和回收問題，同時TiO2表面的光生電子還可通過外電路轉(zhuǎn)移，抑制電子和空穴的復合〔4〕。研究表明，合適的Fe3+摻雜對TiO2的光催化有促進作用〔5〕，且在光催化的同時鐵離子發(fā)生光溶解，從固相向水溶液轉(zhuǎn)移參與光-Fenton反應，進一步提升體系的氧化能力〔6〕。

本研究采用溶膠-凝膠法制備了負載摻Fe改性TiO2的活性炭顆粒電極，對其進行XRD、SEM和BET表征，利用升流式流化床反應器對葉酸廢水進行處理，對Fe的摻雜量、電流密度、pH和曝氣量等條件進行優(yōu)化，并分析反應動力學，為該方法在葉酸廢水處理中的實際應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：活性炭顆粒（椰殼炭，直徑4 mm），江蘇森森炭業(yè)有限公司；鈦酸四丁酯，化學純，永華化工科技有限公司；醋酸纖維素，分析純，中國醫(yī)藥集團；硝酸鐵、無水乙醇、乙酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉等均為分析純，江蘇強盛化工有限公司。水樣取自常州某制藥公司，TOC 為 6 000 mg/L、COD 為 4 900 mg/L、pH為 2.84、Cl-為 3 300 mg/L。

儀器：TOC-L CPH CN200型總有機碳分析儀，日本島津；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本日立；D8型X-射線衍射儀，德國布魯克；MP-2-220型全自動快速比表面積與空隙分析儀，美國康塔；BSA124S型電子天平，德國塞多利斯；CJJ79-1型磁力攪拌器，常州環(huán)宇科學儀器廠；PS-D30A型數(shù)控超聲波清洗器，鞏義英峪儀器廠；DHG-9036型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏；KSL-1100X-S型馬弗爐，合肥科精材料技術有限公司；LZB-6WB型轉(zhuǎn)子氣量計，常州雙環(huán)熱工儀表有限公司；RXN-605D直流穩(wěn)流電源，深圳兆信電子儀器設備有限公司；GGZ100紫外線高壓汞燈，上海季光特種照明電器廠。

1.2 顆粒電極的制備

活性炭顆粒預處理：將活性炭顆粒篩分至3.35~4.75 mm（6~4目），先后用 0.01 mol/L的 NaOH溶液和0.01 mol/L稀鹽酸浸泡，用超聲波震蕩清洗，隨后用蒸餾水多次清洗直到清洗液純凈，最后放入100℃烘箱中烘干12 h，取出冷卻備用。

Fe-TiO2/AC顆粒電極的制備：首先，將60 mL鈦酸四丁酯倒入120 mL無水乙醇溶液中攪拌10 min，得到A液；稱取0.14 g硝酸鐵加入到含有10 mL硝酸、30 mL乙醇和30 mL蒸餾水的溶液中攪拌30 min，得到B液；將B液以每秒1~2滴的速度滴入A液中，得到Fe-TiO2溶膠；將100 g AC浸入Fe-TiO2溶膠中超聲60 min，室溫陳化12 h，得到Fe-TiO2/AC凝膠；最后取Fe-TiO2/AC在100℃下烘干12 h，在馬弗爐中500℃煅燒4 h，得到Fe摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.2%的Fe-TiO2/AC顆粒電極。以同樣的方法制備TiO2/AC顆粒和Fe摻雜量為0.4%、0.6%、0.8%的Fe-TiO2/AC顆粒。

1.3 實驗方法

實驗裝置為自制三維電解耦合光催化升流式流化床反應器，如圖1所示。

圖1 三維電解耦合光催化反應器

反應器主體為圓柱體（直徑16 cm，高度18 cm），陽極為緊貼槽壁的鈦網(wǎng)筒（直徑14 cm，高度14 cm），陰極為具有反光能力的不銹鋼筒且與陽極成同心圓（直徑6 cm，高度10 cm），陰極兼具導流筒的作用，陽極和陰極的間距為4 cm，紫外高壓燈固定于反應器正上方15 cm處。每次處理的葉酸廢水量為1.8 L，顆粒電極填充量為200 g/L。實驗前，將顆粒電極用葉酸廢水浸泡24 h，以消除活性炭的吸附作用。每隔20 min取1次水樣，用總有機碳分析儀測定其TOC，并計算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒電極表征

對TiO2/AC和不同F(xiàn)e含量的Fe-TiO2/AC進行XRD表征，結(jié)果見圖2。

圖2 TiO2/AC和Fe-TiO2/AC的XRD譜圖

與TiO2標準衍射卡片（JCPDS 21-1272）進行對比后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-TiO2和TiO2均顯示為銳鈦礦晶型，且圖譜中未發(fā)現(xiàn)含鐵新相的出現(xiàn)，表明在500℃高溫煅燒條件下，F(xiàn)e3+在TiO2晶格重組過程中擴散到了晶體內(nèi)部。隨著Fe含量的增加，銳鈦礦的衍射峰強度變?nèi)?，說明Fe3+取代了Ti原子進入TiO2晶格內(nèi)部，使得 TiO2的晶型發(fā)生了微小畸變〔7〕。

用SEM和BET對預處理后的AC、TiO2/AC和0.4%Fe-TiO2/AC進行分析，結(jié)果見圖3、表1。

圖3 顆粒電極的SEM照片

表1 BET比表面積分析結(jié)果

從圖3可以看出，預處理后的AC表面孔隙結(jié)構(gòu)豐富，孔道干凈無雜質(zhì)；TiO2/AC和Fe-TiO2/AC表面均有塊狀物質(zhì)存在，但未堵塞孔道；相比TiO2/AC，F(xiàn)e-TiO2/AC表面的光催化劑粒徑分布更為均勻，說明Fe摻雜可提高TiO2的分散性能，減小TiO2團聚體的尺寸。由表1可知，TiO2/AC和Fe-TiO2/AC的比表面積、總孔容均大于AC，說明AC負載光催化劑后，表面粗糙程度增加，但孔道和縫隙未被完全覆蓋和填充，保持了AC的吸附性能。

2.2 Fe摻雜量的影響

分別用 Fe摻雜量為 0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的Fe-TiO2/AC作顆粒電極，在pH為5、電流密度為0.6 mA/cm2、曝氣量為6 L/min的條件下處理葉酸廢水，考察Fe-TiO2/AC中Fe的摻雜量對葉酸廢水TOC降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 Fe摻雜量對葉酸廢水TOC去除率的影響

由圖4可知，F(xiàn)e-TiO2/AC對TOC的降解效果要優(yōu)于TiO2/AC。當Fe-TiO2/AC中Fe摻雜量為0.4%時，120 min后TOC去除率達78.5%，比TiO2/AC高22.6%。這是因為金屬離子和電場對TiO2的光催化活性有協(xié)同增強作用。Fe3+俘獲TiO2中的光生電子〔8〕，通過外加恒電流作用將光生電子遷移到對電極，有效抑制了電子-空穴的復合，提升了光催化活性。Fe摻雜質(zhì)量分數(shù)＞0.4%時，TOC去除率減小，是因為Fe摻雜量較高時，過量的鐵會以Fe2O3形式覆蓋在TiO2表面，影響了光催化活性〔9〕。

2.3 電流密度的影響

在pH為5、曝氣量為6 L/min的條件下，用Fe摻雜量為0.4%的Fe-TiO2/AC作顆粒電極處理葉酸廢水，對體系施加不同電流密度，考察其對葉酸廢水TOC降解效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 電流密度對葉酸廢水TOC去除率的影響

從圖5可見，不施加電流時TOC去除率僅為45.5%，說明此時只發(fā)生了光催化反應；電流密度為0.2 mA/cm2時，施加的恒電流迫使光生電子向?qū)﹄姌O方向移動，提高了光催化活性，TOC去除率開始提升，但仍然不高。這是因為低電壓下顆粒電極未能被充分激發(fā)，電解效率低〔7〕；隨著外加電流密度的不斷增加，TOC去除率也隨之增加。一方面是因為電流密度增大，向電極方向移動的光生電子的數(shù)量和速率增加，從而提升了光催化效率；另一方面，由于槽電壓增大，粒子復極化的強度和數(shù)量增加，形成的微電極增加，進而提升三維電解效率。當電流密度從0.6 mA/cm2增至0.8 mA/cm2時，TOC去除率下降了5.6%，這是由于顆粒電極表面的水分解與有機物降解之間的競爭導致協(xié)同效應降低〔10〕，且高電流密度下陽極腐蝕嚴重，產(chǎn)生了絮凝物，阻礙光催化劑對光的吸收。綜上分析得出，電流密度為0.6 mA/cm2時葉酸廢水處理效果最佳。

2.4 初始pH的影響

用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)葉酸廢水pH分別為1、3、5、7、9、11，在曝氣量為 6 L/min、電流密度為 0.6 mA/cm2條件下，用Fe摻雜量為0.4%的Fe-TiO2/AC作顆粒電極處理葉酸廢水，考察廢水初始pH對TOC降解效果的影響。結(jié)果表明，pH為1~3時，H+濃度較大，電解時溶液中會發(fā)生劇烈的析氫副反應，影響H2O2生成，此階段TOC去除率最高為65.2%；pH為5時，TOC去除率為79.4%，此條件下陽極不銹鋼筒和顆粒電極上的鐵發(fā)生電離化，與陰極產(chǎn)生的H2O2發(fā)生Fenton反應，生成更多·OH，增強了體系的氧化能力，使吸附在電極表面的有機物更易被直接或間接氧化；pH為7~11時，水中出現(xiàn)大量懸浮絮凝物，TOC去除率從71.6%降到44.7%。這是由于堿性條件下，生成的H2O2會被迅速分解成H2O和O2，且·OH 可能轉(zhuǎn)化為 O-，導致·OH 氧化能力下降〔11〕，同時，較高濃度OH-能夠充當UV光線的淬滅劑，降低其對光催化劑 TiO2的激活能力〔12〕。

2.5 曝氣量的影響

在電流密度為0.6 mA/cm2、pH為5的條件下，用Fe摻雜量為0.4%的Fe-TiO2/AC作顆粒電極處理葉酸廢水，考察曝氣量對葉酸廢水TOC降解的影響。結(jié)果表明，體系無曝氣時，TOC去除率為41.3%。這是因為O2量不足，導致陰極和顆粒電極不能產(chǎn)生足量H2O2，體系氧化能力低。同時顆粒電極沉積在反應器底部，短路電流增加，對紫外光和電流的利用效率低；隨著曝氣量的增加，光生電子與O2反應形成、HO2·等活性氧自由基，進一步形成·OH〔13〕，TOC去除率隨之增加。

曝氣量為6 L/min時，氣泡可帶動顆粒電極形成升流式流化床模式，顆粒電極利用率提高，此時，TOC去除率為82.4%；繼續(xù)增加曝氣量，TOC去除率幾乎沒有發(fā)生變化，說明水中的溶解氧達到飽和。曝氣量為6 L/min時，葉酸廢水的處理效果最佳。

2.6 不同體系TOC處理效果對比及動力學分析

分別采用Fe-TiO2光催化、二維電解、AC三維電解和Fe-TiO2/AC三維光電催化氧化體系對葉酸廢水進行處理。曝氣量為6 L/min，電流密度為0.6 mA/cm2（單獨光催化不加電流），初始pH為5，葉酸廢水量為1.8 L，光催化劑、顆粒電極用量等條件保持一致，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，反應120 min后，AC三維電解對TOC的去除率（62.1%）要優(yōu)于二維電解（34%），說明引入AC顆粒的三維電極體系能有效提高電流效率和時空效率，提升對有機物的降解能力〔14〕。而三維電解耦合光催化的TOC去除率（80.2%）要優(yōu)于三維電解（62.1%），說明將光催化劑負載到三維粒子上有效提高了體系的氧化能力。此外，AC可通過濃差吸附作用將污染物吸附到顆粒電極表面，然后經(jīng)電解和光催化氧化反應將其分解礦化，使AC解吸再生，實現(xiàn)吸附→光電反應→解吸的循環(huán)過程。

分別用一級動力學方程和二級動力學方程〔見式（1）、式（2）〕對光催化、二維電解、AC 三維電解和三維光電催化的實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，動力學相關參數(shù)見表2。

圖6 不同體系的TOC處理效果對比

一級動力學方程：

式中：C0——葉酸廢水TOC的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——t時刻葉酸廢水TOC質(zhì)量濃度，mg/L；

k1——一級動力學反應速率常數(shù)，min-1；

k2——二級動力學反應速率常數(shù)，L/（mg·min）；

t——反應時間，min。

表2 一級動力學和二級動力學參數(shù)

由表2可見，4種體系的二級動力學模型擬合度都要優(yōu)于一級動力學模型，其中三維電解耦合光催化體系的擬合程度最好（R2=0.997），說明該體系對有機物的降解過程屬于化學吸附降解，主要通過極板和顆粒電極上的直接氧化或間接氧化處理有機物。

此外，三維電解耦合光催化體系的二級動力學反應速率常數(shù)為 0.034 7 L/（mg·min），高于 AC 三維電解與光催化的二級動力學反應速率常數(shù)之和，說明三維電解耦合光催化體系并非光催化氧化和電解氧化的簡單疊加，兩者還存在相互促進的協(xié)同作用。

3 結(jié)論

（1）以AC為載體，用溶膠-凝膠法制備了AC負載Fe摻雜TiO2的顆粒電極，由于Fe3+進入到TiO2晶格中，使得Fe-TiO2/AC比TiO2/AC具有更好的形貌結(jié)構(gòu)和光催化活性。

（2）用升流式流化床反應器處理葉酸廢水，在Fe摻雜量為0.4%、pH為5、電流密度為0.6 mA/cm2、曝氣量為6 L/min的條件下，用Fe-TiO2/AC顆粒電極處理1.8 L葉酸廢水，反應120 min后，葉酸廢水的TOC去除率最高可達82.4%。

（3）三維電解耦合光催化反應符合二級動力學方程，電解和光催化對葉酸廢水有機物的降解過程存在協(xié)同增強作用。