劉華瑜，宋澤群，宋 超，王曙光

（山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266200）

六價(jià)鉻是電鍍、制革等工業(yè)排放廢水中的重要污染物，具有易被機(jī)體吸收、毒性強(qiáng)、可致癌等特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)甚至人類健康，被我國(guó)生態(tài)環(huán)境部列為重點(diǎn)監(jiān)測(cè)物質(zhì)〔1〕。目前主流的處理思路是通過(guò)化學(xué)還原先將高毒性的Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化成低毒的Cr（Ⅲ），再通過(guò)沉淀等方法進(jìn)行去除。傳統(tǒng)處理方法雖然能達(dá)到較好的去除效果，但處理過(guò)程中往往需要額外添加化學(xué)藥劑，易造成二次污染。另外，由于含Cr（Ⅵ）廢水中還存在大量有機(jī)污染物，需進(jìn)行預(yù)處理或增加后續(xù)處理工序，導(dǎo)致廢水處理的難度和成本增大，因此，亟需開(kāi)發(fā)高效清潔、能同步處理Cr（Ⅵ）和有機(jī)污染物的新型廢水處理技術(shù)。

作為一類新型高級(jí)氧化技術(shù)，低溫等離子體技術(shù)具有處理效率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域〔2〕。該技術(shù)能通過(guò)放電產(chǎn)生·OH、O3等大量強(qiáng)氧化性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的快速高效處理〔3〕。值得注意的是，放電過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生許多還原性物質(zhì)，如·H、H2O2及水合離子（e-）等，尤其是具有極強(qiáng)還原性的·H，可作為污染物的還原劑〔4〕。Lei Wang等〔4〕研究了低溫等離子體對(duì)含鉻廢水的去除過(guò)程，發(fā)現(xiàn)無(wú)需添加化學(xué)藥劑即可實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅵ）的快速還原，10 min時(shí)去除率高達(dá)95%。Zhigang Ke等〔5〕用水液界面的輝光放電等離子體高效去除廢水中的Cr（Ⅵ）。近年來(lái)，利用低溫等離子體技術(shù)還原去除Cr（Ⅵ）等重金屬污染物的研究已有陸續(xù)報(bào)道，但充分考慮廢水中有機(jī)污染物的影響，用低溫等離子體同步去除Cr（Ⅵ）和有機(jī)污染物的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究選用苯酚作為典型有機(jī)污染物，利用介質(zhì)阻擋放電（DBD）產(chǎn)生低溫等離子體，同步去除水中苯酚和Cr（Ⅵ）。解析了苯酚和Cr（Ⅵ）的去除機(jī)制，同時(shí)探究苯酚和Cr（Ⅵ）共存條件下的相互作用機(jī)理，為低溫等離子體技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供新思路和一定理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：CTP-2000型等離子體放電電源，南京蘇曼有限公司；UV-6100型紫外分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；LC-20AT高效液相色譜儀，日本島津公司；SP-3520AA型原子吸收分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；BT100-2J型蠕動(dòng)泵，蘭格恒流泵有限公司；TOC-L CPH型TOC分析儀，日本島津公司。

試劑：重鉻酸鉀、氯化銨、氨水、硫酸、磷酸、丙酮，分析純，國(guó)藥試劑有限公司；4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、苯酚、二苯碳酰二肼，分析純，阿拉丁試劑公司；甲醇，色譜純，國(guó)藥試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用低溫等離子體裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

該裝置由放電電源和等離子體反應(yīng)容器構(gòu)成。反應(yīng)容器由有機(jī)玻璃制成，分內(nèi)外2個(gè)中空?qǐng)A柱體。待處理廢水（500 mL）為去離子水配制的含苯酚及含鉻廢水，初始質(zhì)量濃度為苯酚50 mg/L，Cr（Ⅵ）5 mg/L，經(jīng)蠕動(dòng)泵從內(nèi)部小圓柱體（直徑7 cm）底部的進(jìn)水孔進(jìn)入反應(yīng)器，通過(guò)蜂窩陶瓷布水板后溢出到外部大圓柱體（直徑15 cm）中，然后經(jīng)出水孔流回進(jìn)水容器。放電高壓電極固定在反應(yīng)器架上，電極底部與絕緣介質(zhì)石英玻璃片緊密貼合，并置于內(nèi)部小圓柱正上方。內(nèi)部小圓柱底部裝有不銹鋼網(wǎng)并通過(guò)導(dǎo)線連接到接地電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行時(shí)，等離子體放電電源的輸入電壓設(shè)為40 V，調(diào)整電流頻率至放電穩(wěn)定，通過(guò)反應(yīng)器架的調(diào)節(jié)桿調(diào)節(jié)石英玻璃片與反應(yīng)器液面間距至5mm。待處理廢水流速由蠕動(dòng)泵調(diào)整為180 mL/min，在不同反應(yīng)時(shí)刻從進(jìn)水容器取2 mL水樣用于后續(xù)分析。

1.4 分析方法

Cr（Ⅵ）采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7466—1987）測(cè)定，測(cè)定波長(zhǎng)為540 nm。苯酚采用4-氨基安替比林直接光度法（GB 7490—1987）測(cè)定，測(cè)定波長(zhǎng)為510 nm?？傘t采用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定，波長(zhǎng)為357.9 nm?？傆袡C(jī)碳（TOC）用TOC分析儀進(jìn)行測(cè)定。

用水楊酸捕獲法測(cè)定反應(yīng)器中·OH產(chǎn)率。向反應(yīng)溶液中加入1 mol/L水楊酸，在預(yù)定時(shí)間取樣，用高效液相色譜儀檢測(cè)水楊酸反應(yīng)產(chǎn)物2，3-二羥基苯甲酸（2，3-DHBA）和 2，5-二羥基苯甲酸（2，5-DHBA）的含量，二者濃度之和可反映體系中·OH的含量〔6〕。液相色譜儀配備反相色譜柱（ODS-C18）和紫外檢測(cè)器，流動(dòng)相為60%的甲醇水溶液，用磷酸調(diào)節(jié)溶液pH至2.01，流速為0.6 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為300 nm。

苯酚和Cr（Ⅵ）濃度采用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合分析，見(jiàn)式（1）。

式中：C0——DHBA初始質(zhì)量濃度，mg/L；

C——t時(shí)刻的DHBA質(zhì)量濃度，mg/L；

k——反應(yīng)常數(shù)，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚氧化效果

在等離子體輸入電壓為40 V、電流調(diào)節(jié)至穩(wěn)定（約1.7 A）、石英玻璃片與液面間距為5 mm、廢水流速180 mL/min的條件下，考察低溫等離子體對(duì)苯酚的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖 2（a）。

圖2 不同條件下低溫等離子體對(duì)苯酚的去除及降解動(dòng)力學(xué)

由圖2可見(jiàn)，空白水樣中苯酚的濃度沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明水解、光解、揮發(fā)等作用造成的苯酚損失可以忽略不計(jì)。在等離子體處理過(guò)程中苯酚濃度不斷下降，150min時(shí)大部分苯酚被氧化，去除率達(dá)到87%，說(shuō)明低溫等離子體對(duì)苯酚有較強(qiáng)的去除能力。低溫等離子體放電過(guò)程中能產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性物質(zhì)，尤其是·OH，其氧化還原電位可達(dá)2.8 eV，在有機(jī)物氧化去除過(guò)程中可起到重要作用〔7〕。為探究實(shí)驗(yàn)中·OH在苯酚氧化過(guò)程中的作用，用水楊酸作捕獲劑測(cè)定等離子體體系中·OH的產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 ·OH產(chǎn)率變化

由圖3可見(jiàn)，放電過(guò)程中溶液的·OH濃度不斷升高，120 min時(shí)其濃度達(dá)到0.068 mmol/L，表明低溫等離子體在放電過(guò)程中持續(xù)產(chǎn)生·OH，為苯酚降解提供了強(qiáng)氧化劑。

進(jìn)一步選用甲醇作為·OH 猝滅劑〔8〕，考察·OH對(duì)苯酚降解過(guò)程去除率的影響，如圖2（b）所示。結(jié)果表明，添加體積分?jǐn)?shù)為2%的甲醇（10 mL）后苯酚的去除明顯被抑制，150 min時(shí)苯酚去除率僅為45%。

不同條件下苯酚和Cr（Ⅵ）降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 不同條件下苯酚和Cr（Ⅵ）降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可見(jiàn)，添加甲醇后苯酚的降解速率降低，其降解常數(shù)僅為不加甲醇時(shí)降解常數(shù)的1/4。甲醇能與·OH迅速發(fā)生反應(yīng)，使溶液中與苯酚反應(yīng)的·OH減少，從而降低苯酚的氧化速率?？梢?jiàn)·OH含量減少會(huì)直接影響苯酚的去除率和降解速率，說(shuō)明·OH在苯酚氧化過(guò)程中起到重要作用。

2.2 Cr（Ⅵ）還原效果

在等離子體輸入電壓為40 V、電流調(diào)節(jié)至穩(wěn)定（約為1.7 A）、石英玻璃片與液面間距為5 mm、廢水流速180 mL/min條件下，考察低溫等離子體對(duì)Cr（Ⅵ）的還原效果，結(jié)果見(jiàn)圖 4（a）。

圖4 不同條件下低溫等離子體對(duì)Cr（Ⅵ）還原率的影響及降解動(dòng)力學(xué)

由圖 4（a）可見(jiàn)，不加等離子體時(shí)，Cr（Ⅵ）還原率可以忽略；用等離子體處理，40 min內(nèi)Cr（Ⅵ）還原率達(dá)到80.3%。這是因?yàn)樵诘蜏氐入x子體放電過(guò)程中，等離子體-溶液界面處的水分子被解離為水合離子和自由基，見(jiàn)式（1）。

其中n是平均每個(gè)H2O+解離的水分子數(shù)量，Sengupta預(yù)測(cè)n值可達(dá)12。這一過(guò)程中產(chǎn)生的·H可將 Cr（Ⅵ）還原，見(jiàn)式（2）。

同樣，用甲醇作猝滅劑研究了·OH對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響。加入10 mL體積分?jǐn)?shù)為2%甲醇后，Cr（Ⅵ）還原率顯著升高，15 min 時(shí) Cr（Ⅵ）還原率達(dá)到99%以上。此外降解動(dòng)力學(xué)〔圖4（b）〕表明，加入甲醇后Cr（Ⅵ）的還原速率變快，降解常數(shù)升高至不加甲醇時(shí)的5倍（見(jiàn)表1）。原因在于，一方面Cr（Ⅵ）的還原主要依靠溶液中的·H，·OH作為強(qiáng)氧化劑會(huì)爭(zhēng)奪溶液中的·H，甲醇的加入大大減少了·OH的數(shù)量，使溶液中與Cr（Ⅵ）反應(yīng)的·H增多，促進(jìn)Cr（Ⅵ）的還原；另一方面，·OH減少抑制了Cr（Ⅲ）重新被氧化為 Cr（Ⅵ），同樣有利于 Cr（Ⅵ）的還原〔9〕。

2.3 Cr（Ⅵ）對(duì)苯酚氧化的影響

在低溫等離子體反應(yīng)過(guò)程中，苯酚去除主要依靠·OH的氧化作用，而·OH的消耗可以促進(jìn)Cr（Ⅵ）還原。由此可以推斷，苯酚和Cr（Ⅵ）的去除可能存在協(xié)同作用。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，考察了苯酚和Cr（Ⅵ）共存條件下低溫等離子體對(duì)二者的去除效果及其相互影響，結(jié)果見(jiàn)圖5（a）。

將苯酚和Cr（Ⅵ）混合，不用等離子體處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯酚無(wú)明顯變化，說(shuō)明Cr（Ⅵ）不會(huì)直接氧化苯酚。隨后在初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯酚溶液中，分別加入 0.1、1、10 mg/L Cr（Ⅵ），用低溫等離子體對(duì)該混合溶液進(jìn)行處理。由圖5可見(jiàn)，加入Cr（Ⅵ）后苯酚去除率顯著增加，說(shuō)明Cr（Ⅵ）促進(jìn)了苯酚的降解，但Cr（Ⅵ）對(duì)苯酚氧化的促進(jìn)程度與Cr（Ⅵ）濃度沒(méi)有明顯的關(guān)系。150 min時(shí)，不添加Cr（Ⅵ）的苯酚去除率僅為85%；加入0.1 mg/L Cr（Ⅵ）后苯酚去除率達(dá)到 95%；Cr（Ⅵ）為 1、10 mg/L 時(shí)，苯酚去除率分別為93%、91%，比0.1 mg/L Cr（Ⅵ）時(shí)的去除率略有降低。

Cr（Ⅵ）對(duì)苯酚去除的促進(jìn)作用有兩方面原因：首先，Cr（Ⅵ）可以與溶液中的·H等還原劑反應(yīng)，減少·OH 的消耗〔10〕；其次，Cr（Ⅵ）可作為催化劑，催化放電過(guò)程中產(chǎn)生的H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生·OH〔11〕，這 2 個(gè)過(guò)程都可使氧化苯酚的·OH 增多。同時(shí)，Cr（Ⅵ）的還原產(chǎn)物會(huì)以較低的反應(yīng)速率重新被·OH 氧化〔4〕，這一過(guò)程只有在 Cr（Ⅵ）的還原產(chǎn)物濃度較高時(shí)才比較明顯，可能是Cr（Ⅵ）較高時(shí)苯酚促進(jìn)效果降低的主要原因。

同時(shí)考察了苯酚氧化過(guò)程中添加Cr（Ⅵ）對(duì)TOC去除率的影響，見(jiàn)圖 5（b）。

如圖5（b）所示，在苯酚溶液中添加不同質(zhì)量濃度的Cr（Ⅵ）時(shí)，TOC去除率變化不大，平均為17.1%±1.5%，說(shuō)明添加Cr（Ⅵ）沒(méi)有促進(jìn)苯酚的礦化，且大部分苯酚沒(méi)有完全氧化為CO2和水，而是轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物。

圖5 不同Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度下苯酚與TOC的變化情況

2.4 苯酚對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響

向初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中分別加入 0.1、1、5、10 mg/L 苯酚，40 min 后計(jì)算 Cr（Ⅵ）還原率，考察苯酚對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6（a）。

如圖6（a）所示，添加苯酚后，初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的Cr（Ⅵ）還原率顯著提高。處理40 min時(shí)，未添加苯酚的溶液中Cr（Ⅵ）還原率為76%；苯酚為0.1 mg/L時(shí)，Cr（Ⅵ）還原率增加到85%；苯酚質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，Cr（Ⅵ）還原率升高到93%。這是由于苯酚可與·OH等氧化性物質(zhì)反應(yīng)，減少了·H的消耗；另一方面，·OH減少也降低了Cr（Ⅲ）被重新氧化為Cr（Ⅵ）的反應(yīng)幾率，從而提高了Cr（Ⅵ）還原率〔10〕。實(shí)驗(yàn)還研究了放電過(guò)程中總鉻的變化情況，如圖6（b）所示。可見(jiàn)無(wú)論是否添加苯酚，放電過(guò)程中總鉻的濃度變化都很小，說(shuō)明苯酚可促進(jìn)Cr（Ⅵ）還原為其他可溶性低價(jià)態(tài)鉻。

圖6 不同苯酚質(zhì)量濃度下Cr（Ⅵ）的變化情況

3 結(jié)論

采用介質(zhì)阻擋放電等離子體同步去除苯酚和Cr（Ⅵ）。結(jié)果表明，低溫等離子體對(duì)苯酚和Cr（Ⅵ）均有較強(qiáng)的去除能力。等離子體放電過(guò)程中有大量·OH產(chǎn)生，·OH是氧化苯酚的主要物質(zhì)，·OH消耗會(huì)抑制苯酚氧化，促進(jìn)Cr（Ⅵ）的還原。

等離子體放電過(guò)程中苯酚和Cr（Ⅵ）具有協(xié)同作用。苯酚能與·OH發(fā)生反應(yīng)，增加還原性·H含量，從而促進(jìn)溶液中Cr（Ⅵ）還原為可溶性低價(jià)態(tài)鉻；另外，Cr（Ⅵ）能夠消耗還原性·H，間接增加了與苯酚反應(yīng)的·OH含量，促進(jìn)了苯酚的氧化。低濃度Cr（Ⅵ）對(duì)苯酚的促進(jìn)作用更加明顯，但苯酚大部分被氧化為其他產(chǎn)物，并沒(méi)有完全礦化為CO2和水。