王永磊 ，劉 威 ，田立平 ，亓 華 ，杜振齊 ，周安然

（1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟南250100；2.山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測中心，山東濟南250021；3.濰坊市市政公用事業(yè)服務(wù)中心，山東濰坊261041；4.新泰市自來水有限公司，山東新泰271200）

微納米氣泡氣浮是一種高效的氣-液相分離技術(shù)〔1〕。在水處理領(lǐng)域，氣浮技術(shù)的出現(xiàn)使高藻微污染水及低溫低濁水的處理效果得到明顯改善〔2〕。應(yīng)用微納米氣泡技術(shù)能夠減少氣浮工藝的投藥量、縮小設(shè)施規(guī)模、縮短運行時間并降低水處理廠的運行和維護成本，同時提高污染物的去除效率〔3〕。由于微納米氣泡只能存在液體中，無形中加大了對其觀察和檢測的難度，這也是微納米氣泡技術(shù)研究的瓶頸之一。

對不同文獻中氣泡的定義分類進行總結(jié)，概述了微納米氣泡的各分析測量技術(shù)，總結(jié)了微納米氣泡在氣浮工藝中的應(yīng)用現(xiàn)狀、存在問題及前景，對微納米氣泡在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展具有一定意義。

1 氣泡定義和分類

人們對液體介質(zhì)中氣泡的研究已有50余年歷史，但對于氣泡的類型和分類研究者仍然存在爭議。目前較主流的方法是根據(jù)氣泡特性加以區(qū)別〔4〕，而氣泡特性主要取決于氣泡尺寸分布〔5〕。因此，研究人員常將尺寸分布作為分類依據(jù)，但對尺寸范圍的定義也不盡相同。 R.Pérez-Garibay 等〔6〕將尺寸為 600~2 500 μm的氣泡稱為常規(guī)氣泡或大氣泡，而Xu等將該尺寸范圍的氣泡簡單稱為 “比微氣泡大的氣泡”。同樣地，不同學(xué)者對“大氣泡”的定義也有差別。S.Khuntia等〔7〕將發(fā)酵罐、礦石浮選設(shè)備中常用的直徑范圍為2~5 mm的氣泡稱為“大氣泡”。而J.K.Edzwald等〔8〕將直徑在1~10 mm范圍內(nèi)的氣泡分類為“大氣泡”。K.Ebina等〔9〕將微米氣泡定義為 10~50 μm 范圍內(nèi)的微小氣泡，K.Terasaka 等〔10〕將這一范圍擴大到 10~60 μm，而 R.Pérez-Garibay 等〔6〕將微米氣泡分類在30~100 μm范圍內(nèi)。雖然對微米氣泡尺寸范圍的定義不相同，但大多數(shù)學(xué)者都將微米氣泡的尺寸范圍分類于10~100 μm。

與微米氣泡的情況類似，研究人員沒有就納米氣泡的定義達成共識。A.Agarwal等〔3〕將納米氣泡定義為直徑200 nm以下的氣泡，未對200 nm~10 μm范圍內(nèi)的氣泡進行歸類。Z.Wu等〔11〕將納米氣泡或亞微米氣泡定義為尺寸＜1 μm的氣泡，并將尺寸＜500 nm的氣泡也歸類為亞微米氣泡或納米氣泡。T.Temesgen等〔12〕總結(jié)了不同研究人員的納米氣泡尺寸上限，基于氣泡性質(zhì)的相似性，認為1 μm作為納米氣泡尺寸范圍的上限較為合理，并將1~10 μm直徑的氣泡命名為“sub-MBs”，即亞微米氣泡?；谏鲜隹偨Y(jié)，筆者對不同尺寸范圍及性質(zhì)的氣泡進行分類，如表1所示。

表1 不同尺寸范圍氣泡的性質(zhì)對比

2 氣浮工藝中微納米氣泡的應(yīng)用特性

近幾十年，氣浮技術(shù)已成為水處理基本分離過程之一。氣浮主要用于分離粉末狀物質(zhì)、化學(xué)顆粒物、金屬顆粒、油類、藻類和有機物等〔13〕。與傳統(tǒng)氣浮工藝中的氣泡相比，微納米氣泡具有在水中存在時間長（上升速度慢）、比表面積大、界面電位高等優(yōu)點〔14〕。微納米氣泡技術(shù)在氣浮工藝中的普及不僅能減少處理過程中混凝劑的使用量，提高處理效率，而且能顯著減小氣浮處理構(gòu)筑物的尺寸。

2.1 氣泡尺寸對氣浮效果的影響

微納米氣泡的比表面積較大，相同體積下，微納米氣泡的表面積遠大于毫米氣泡〔15〕，可為絮體提供更多的附著位置。在浮選過程中降低氣泡尺寸，能夠大幅提高固液分離效率〔16〕。 S.Dockko 等〔17〕研究了顆粒特性不變的條件下，通過降低氣泡尺寸及改變氣泡表面電荷來提高浮選效率的可能性。從浮選角度來看，微納米氣泡被廣泛用于去除水中的污染物，其處理效率和成本控制顯著優(yōu)于常規(guī)氣泡氣浮工藝。N.Ahmed等〔18〕通過控制多相流泵的葉輪速度改變氣泡大小，研究了氣泡尺寸對氣浮工藝顆粒物去除效率的影響。當(dāng)氣泡直徑從655 μm減小到75 μm時，氣浮效率提升了 100 倍。同樣，R.H.Yoon〔19〕研究表明，在浮選過程中減小氣泡尺寸能夠提高氣泡與細小顆粒發(fā)生共聚作用的概率。隨著氣泡尺寸的不斷減小，共聚作用加強，分離效率顯著提高。

氣浮過程中，納米氣泡增加強化了氣泡懸浮層的穩(wěn)定性，降低了氣泡上升速度，從而增加顆粒物和微氣泡的接觸時間，為去除難上浮顆粒物提供了有利條件〔20〕。 J.C.Tai等〔21〕用混凝-納米氣泡氣浮工藝進行中試，結(jié)果表明納米氣泡對污水的凈化效率比常規(guī)的混凝-氣浮工藝提高了40%，對濁度、懸浮總固體（TSS）的去除率約為95%，不僅降低了成本，還有效提高了出水水質(zhì)。在印染廢水處理方面，納米氣泡能夠顯著提升預(yù)處理效率，降低絮凝劑使用量，而且對色度、油污及COD的去除率較傳統(tǒng)氣浮工藝分別提高了110%、40%、30%〔22〕。這些研究表明具有絮凝預(yù)處理的納米氣泡浮選技術(shù)在成本和性能方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。但與常規(guī)氣浮工藝相比，微納米氣泡浮選技術(shù)不夠成熟，在降低氣泡尺寸對處理效率提升效果不大的情況下，為控制成本仍建議使用傳統(tǒng)氣浮工藝。實際應(yīng)用時，微納米氣泡氣浮技術(shù)的工藝參數(shù)仍需進一步優(yōu)化，以證明其可行性。

2.2 表面電荷對氣浮效果的影響

微納米氣泡的界面電位高于普通氣泡，因此吸附性能優(yōu)越。在水中發(fā)生收縮時，其表面電荷會在瞬間發(fā)生聚集，離子濃度升高，并在破裂時達到最高值。微納米氣泡的表面電荷在浮選過程中起到重要作用〔23〕。在廢水預(yù)處理過程中，絮凝-負電荷納米氣泡氣浮工藝對油類及懸浮物表現(xiàn)出高去除率及良好的吸附效果。在化學(xué)機械拋光污水處理過程中，使用絮凝-負電荷納米氣泡氣浮技術(shù)能夠極大地提高處理效率，從而有效降低成本〔21〕。

近年來，關(guān)于高藻水處理技術(shù)的研究表明，帶正電荷的表面改性微氣泡能從淡水中有效分離藻類。在無混凝預(yù)處理情況下，其對藻細胞和葉綠素a的去除率分別達到90%、92%〔23-24〕。 對于總有機碳、溶解性有機碳及其他脂肪族、芳香族化合物等，改性電荷微納米氣泡工藝（Posi-DAF）的去除率能達到30%以上〔25〕。Posi-DAF工藝對污染物的去除機理歸因于氣泡與顆粒物之間的相似尺寸和相反電荷，可加強氣泡與污染物顆粒之間的碰撞效率，同時加強氣泡和污染物顆粒間的黏附強度，使其更易上浮〔26〕。

3 微納米氣泡特性檢測技術(shù)

3.1 粒徑分布

目前，測量氣泡尺寸的方法包括電導(dǎo)探針法、光纖探針法、光電毛細管法、激光衍射粒度儀法〔25，27〕、原子力顯微鏡法〔28〕及圖像分析法〔29〕，其中激光衍射粒度儀法、原子力顯微鏡法、圖像分析法是測量微納米氣泡最為典型和有效的方法。每種測量方法都有各自優(yōu)點，同時具有一定局限性。例如，圖像分析法和原子力顯微鏡法雖然能直接獲取可見圖像并分析氣泡的平均直徑，但分析統(tǒng)計時間相當(dāng)長，效率較低。

與其他方法相比，圖像分析法的優(yōu)勢在于可以測量直徑小至0.8 μm的微氣泡，其裝置及效果〔30〕如圖1所示。

圖1 圖像分析法裝置及效果

R.T.Rodrigues等〔30〕通過 1 根 45°放置 的采 樣管，將溶氣水從氣浮池不斷泵出至1個定制的氣泡捕獲單元進行觀察，并將裝有顯微鏡的相機與該捕獲單元垂直放置以不斷獲得氣泡圖像，再用計算機進行分析。該方法獲得的圖像比較清晰，便于精確計算氣泡尺寸，但也忽略了氣泡泵出過程中的碰撞、聚集因素，且氣泡在浮力作用下與窺視窗接觸造成的尺寸變化也會對測量精確度產(chǎn)生影響。W.H.Zhang等〔31〕開發(fā)了一種微氣泡圖像分析系統(tǒng)，將顯微鏡與CCD相機組合對氣泡觀測室內(nèi)的氣泡進行測量。用蠕動泵將白水抽至采樣裝置中，經(jīng)采樣裝置氣泡進入觀測室內(nèi)。但CCD相機獲取的圖像質(zhì)量較差，且氣泡通過水泵和采樣裝置過程中容易發(fā)生膨脹、聚集，存在一定誤差。 R.Pérez-Garibay 等〔6〕在氣浮池池壁上安裝了1個窺視窗，窺視窗中間留有3 mm左右的縫隙，進行氣浮作業(yè)時微氣泡流經(jīng)窺視窗的縫隙，此時用CCD工業(yè)相機采集微氣泡圖像，再將捕捉到的圖像用Image-Pro軟件進行分析。這種測量方法不用將氣泡從原環(huán)境中取出，實現(xiàn)了對氣泡的原位檢測，且窺視窗縫隙小，方便對焦。其缺點在于必須在池壁開孔安裝窺視窗?？傊?，這些圖像分析方法具有一個共同缺點：相機對焦只能捕捉到同一平面上的氣泡，每次獲得的氣泡數(shù)量有限，導(dǎo)致需要大量時間進行分析。

激光衍射粒度儀基于光的散射性原理，可獲取0.1 μm~3 mm直徑范圍的氣泡尺寸，其設(shè)備見圖2。

圖2 激光粒度儀法設(shè)備

與圖像分析法相比，激光粒度儀能在短時間內(nèi)得出非常精確的氣泡尺寸報告，十分簡單迅速〔32〕。但其缺點也非常明顯：在白水輸送至樣品池的過程中氣泡間會發(fā)生聚合，且不同平面上的氣泡會發(fā)生重疊，導(dǎo)致測量結(jié)果比實際數(shù)量有所減少，且無法直接獲得可見圖像〔33〕。

原子力顯微鏡（AFM）可通過檢測樣品與納米探針原子間的相互作用力實現(xiàn)精密成像〔34〕。原子力顯微鏡的優(yōu)勢在于能夠獲得清晰的納米級尺寸氣泡的3D圖像，能對氣液界面性質(zhì)進行直觀分析，檢測結(jié)果非常準(zhǔn)確〔1〕。其工作原理及圖像見圖3。但原子力顯微鏡技術(shù)難度大，操作復(fù)雜，且無法對運動中的微氣泡進行檢測，只能逐個測量，導(dǎo)致測量效率較低。要獲得微納米氣泡的粒徑分布則需要對大量氣泡進行檢測，限制了其在微納米氣泡粒徑檢測中的應(yīng)用。

無論圖像分析法、激光粒度儀法還是原子力顯微鏡法，在實際應(yīng)用中都有相應(yīng)的局限性。而微納米氣泡穩(wěn)定性較強，在水中能夠停留很長時間〔5〕，需要相對簡單的原位檢測方法來測量其尺寸，為研究提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

圖3 原子力顯微鏡工作原理及獲得的納米氣泡圖像

3.2 上升速度

不同上升速度的氣泡在液體中的運動行為不同〔35〕。不同尺寸微氣泡的上升速度與其在水中的運動軌跡息息相關(guān)。雷諾數(shù)為零時可用斯托克定律或Hadmard-Rybczynski方程（H-R方程）計算得出單個球形氣泡的上升速度〔36〕。該理論表明氣泡直徑和液體黏度是影響上升速度的主要因素。為驗證上述理論，有學(xué)者用高速攝像機、觀測單元和圖像分析軟件構(gòu)成顯微系統(tǒng)，測量微納米氣泡的上升速度。如圖4 所示，M.Takahashi〔37〕試驗結(jié)果與 H-R 方程的計算結(jié)果基本一致，而A.Tomiyama等〔38〕的試驗結(jié)果表明，氣泡尺寸較小時上升速度變化規(guī)律與H-R方程的數(shù)據(jù)相近，但氣泡尺寸＞40 μm時，上升速度會明顯高于H-R方程的計算結(jié)果。

圖4 單個氣泡上升速度隨尺寸變化情況

對氣泡上升速度有重要影響的另一因素是氣泡內(nèi)氣體分子種類。有研究表明，N2產(chǎn)生的微氣泡在水中的上升速度規(guī)律與H-R公式的預(yù)測結(jié)果高度一致，空氣、二氧化碳、氦氣產(chǎn)生的微泡上升速度卻明顯高于 H-R 公式的預(yù)測值〔36〕。 F.Azgomi等〔39〕認為氣含率與氣泡上升速度也有密切聯(lián)系，氣泡尺寸減小導(dǎo)致氣含率增加，進而造成氣泡上升速度下降?？傊?dāng)氣泡尺寸較大或氣泡內(nèi)氣體不是N2時，用H-R公式得出的上升速度會明顯低于氣泡的實際上升速度，且紊流狀態(tài)下氣泡的上升速度不適用該方程。因此，能夠準(zhǔn)確測量氣泡上升速度的技術(shù)方法仍有待開發(fā)。

3.3 氣含率

在溶氣氣浮工藝中，氣含率與處理效率密切相關(guān)。氣浮分離區(qū)的氣含率會影響進入的水流流跡〔40〕。近幾年的研究結(jié)果表明，由于微氣泡簇具有較高的氣含率和比表面積，微小氣泡的分離效率無論在礦選還是水處理過程，都比大尺寸氣泡的高得多〔41〕。因此，研究氣含率能為深入了解氣浮分離區(qū)的作用原理提供理論支持，同時為氣浮池CFD數(shù)值模擬和建模提供必要的數(shù)據(jù)條件。

微氣泡氣含率的測量方法較多，目前應(yīng)用較多的有壓力差法、電導(dǎo)率法〔42〕。壓力差法的前提是忽略氣液兩相之間的傳質(zhì)作用，通過壓力傳感器來估算氣含率，成本較低且具有非干擾性，但不足之處在于只能測量池內(nèi)整體氣含率〔42〕。

電導(dǎo)率法包括電導(dǎo)探針法和電導(dǎo)流動池法，其中電導(dǎo)探針的尺寸一般＞100 μm，這也限制了電導(dǎo)探針法在測量微氣泡中的應(yīng)用。能夠有效測量微氣泡流體氣含率的方法之一是電導(dǎo)流動池法，該方法基于Maxwell模型建立氣含率與氣-液混合物電導(dǎo)率的關(guān)系來測量氣含率〔43〕。電導(dǎo)流動池法采用1個開放式電導(dǎo)率池和1個虹吸式電導(dǎo)率池。其中開放式電導(dǎo)率池是1個兩端通透的柱體管，微泡隨水流在池中自由流動。而虹吸式電導(dǎo)率池底部是錐形結(jié)構(gòu)，帶有1個不允許氣泡進入的小孔。使用時，兩池同時測量池內(nèi)流體的電導(dǎo)率，然后根據(jù)兩池的電導(dǎo)率差計算氣含率。使用電導(dǎo)流動池有效解決了電導(dǎo)率受溫度影響大的問題，測量結(jié)果相對準(zhǔn)確，但待測氣含率＜0.02時，測量結(jié)果的準(zhǔn)確性嚴(yán)重下降。

3.4 Zeta電位

Zeta電位又稱電動電位或電動勢，是固液界面之間滑動平面的電勢〔37〕。微納米氣泡的界面電位代表氣泡表面雙電層產(chǎn)生的電勢差。電位值的高低能對氣泡表面的吸附性能產(chǎn)生一定影響。計算微納米氣泡Zeta電位的基本方法是Smulochowski方程〔44〕。近年來，越來越多的研究人員用Zeta電位分析儀測量微泡的Zeta電位〔45〕。微泡進入測量單元后在電場力作用下橫向遷移，分析儀記錄圖像中微泡的水平速度、電場強度，通過Smulochowski方程計算微泡的電泳遷移率和Zeta電位。

Zeta電位分析儀的測量效率高，但必須將氣泡轉(zhuǎn)移至儀器內(nèi)，且分析過程中氣泡會發(fā)生上浮、聚集，從而使測量結(jié)果存在一定誤差。當(dāng)微氣泡無法在分析儀長時間存在時，通過電泳池、CCD攝像機、顯微鏡頭和圖像分析軟件組成的電泳系統(tǒng)來測量Zeta電位是一種主流的解決方法〔46〕，如圖5所示。

圖5 Zeta電位分析儀和微氣泡Zeta電位測量系統(tǒng)

用1根導(dǎo)管將氣浮池內(nèi)的微氣泡導(dǎo)入微電泳儀的底部，使微泡在電泳儀內(nèi)緩慢上浮，同時在電場力的作用下橫向移動。通過安裝了顯微鏡頭的CCD相機記錄微氣泡的運動圖像，再用計算機圖像分析軟件計算得出微泡的Zeta電位。采用這種方法測得的結(jié)果相對較準(zhǔn)確，但測量效率較低，需大量時間對圖像進行分析計算。

4 展望

（1）傳統(tǒng)氣浮工藝在處理低溫低濁水、高藻水的應(yīng)用已相當(dāng)廣泛。作為一種固液分離技術(shù)，氣浮工藝的處理效果高度依賴于前處理手段——混凝。混凝效果好壞直接決定了氣浮出水水質(zhì)的優(yōu)劣。微泡表面電荷能夠正向改性這一發(fā)現(xiàn)催生了posi-DAF工藝，為實現(xiàn)無混凝前處理的氣浮工藝提供了新的可能。

（2）作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，微納米氣泡在簡化水處理構(gòu)筑物和降低運營成本方面具有巨大潛力。由于微納米氣泡的傳質(zhì)效率更高，上升速度相對較慢，增加了與顆粒物的碰撞效率。這些特性改變了人們對氣泡的認識，促使研究人員對微納米氣泡進行更深層次的研究。

（3）隨著微納米氣泡在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越來越深入，微納米氣泡特性的檢測技術(shù)和手段顯得越發(fā)重要，越來越多的微觀檢測技術(shù)開始用于微納米氣泡研究，如體視顯微鏡、原子力顯微鏡、CCD顯微相機等。不同于顆粒物，微納米氣泡在水中的存在時間有限，容易發(fā)生聚集、破裂，而目前的檢測技術(shù)普遍存在效率低、誤差大等缺點，要實現(xiàn)對微納米氣泡各項性質(zhì)的準(zhǔn)確檢測，需要一種操作簡便且能用于復(fù)雜場景的原位檢測技術(shù)。在未來研究中，結(jié)合微觀檢測技術(shù)對微納米氣泡各項特性進行高效、準(zhǔn)確的表征，對于微納米氣泡的發(fā)展應(yīng)用至關(guān)重要。