王 毅，李 師

制漿造紙是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的工業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)[1]，而制漿造紙過(guò)程中產(chǎn)生的廢水是一種難降解、耗氧量大的高污染有機(jī)廢水，已被美國(guó)、日本等列為公害[2]。相關(guān)資料顯示，我國(guó)造紙廢水排放量高達(dá)污水排放總量的10%～12%[3]。隨著生態(tài)文明建設(shè)和“綠水青山就是金山銀山”等理念的提出及中央環(huán)保督查組“回頭看”行動(dòng)的落實(shí)，造紙廢水的污染問(wèn)題逐漸成為制約制漿造紙行業(yè)發(fā)展的瓶頸[4]。由于造紙廢水具有成分復(fù)雜、可生化性差及排放量大等特點(diǎn)，在經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的物化、（厭氧、好氧）生化處理后，廢水中仍然殘留著木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、芳香族化合物、羧酸類、醇類、酚類等難以降解的物質(zhì)[5-7]，需要引入深度處理后，BOD5、CODCr、SS 等指標(biāo)才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在眾多的深度處理技術(shù)中，F(xiàn)enton（芬頓）法因其適用范圍廣、反應(yīng)速率快、高效及抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)[8]，成為目前制漿造紙行業(yè)的理想廢水深度處理工藝[9]。

一、研究背景

某外購(gòu)商品漿造紙生產(chǎn)企業(yè)，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為26.8 萬(wàn)噸機(jī)制紙/年，設(shè)計(jì)的廢水處理能力為18000 t/d。根據(jù)該企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放廢水的性質(zhì)和特點(diǎn)，前端“物化+生化”處理系統(tǒng)可將總磷（TP）、總氮（TN）、氨氮（NH4-N）等指標(biāo)處理至《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）表2 中標(biāo)準(zhǔn)限值，但BOD5、CODCr、SS等指標(biāo)仍無(wú)法達(dá)標(biāo)，因此采用圖1 所示“斜網(wǎng)+初沉池+曝氣池+二沉池+深度處理系統(tǒng)”進(jìn)行處理（深度處理系統(tǒng)由“Fenton 反應(yīng)池+斜板沉淀池+砂濾池”組成）。工藝流程為：造紙廢水經(jīng)集水井穩(wěn)定水質(zhì)后進(jìn)入斜網(wǎng)攔截去除廢漿和大顆粒SS，然后依次經(jīng)初沉池［鋼砼結(jié)構(gòu)，Φ45m，表面負(fù)荷0.47m3/（m2·h）］沉降、曝氣池（鋼砼結(jié)構(gòu)，3 臺(tái)表曝機(jī)，100m×50m，有效水深3.6m）降解絕大部分有機(jī)物、二沉池［鋼砼結(jié)構(gòu)，50m×15m，表面負(fù)荷1.00m3/（m2·h）］二次沉降以實(shí)現(xiàn)物化生化處理，再經(jīng)穩(wěn)定池（鋼砼結(jié)構(gòu)，50m×11.25m，水力停留時(shí)間HRT 為8.0h）穩(wěn)定水質(zhì)后通過(guò)Fenton 反應(yīng)池（鋼砼結(jié)構(gòu)，20m×10m，有效水深3.75m，HRT為1.0h）高效反應(yīng)去除難降解有機(jī)物，及斜板終沉池（鋼砼結(jié)構(gòu)，10m×5m×4 座）沉淀、連續(xù)活性砂濾池（鋼砼結(jié)構(gòu)，20m×5m）截留實(shí)現(xiàn)深度處理，從而保證出水水質(zhì)滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）表2 中標(biāo)準(zhǔn)限值，最終實(shí)現(xiàn)造紙廢水達(dá)標(biāo)排放、污泥通過(guò)污泥濃縮池（鋼砼結(jié)構(gòu)，Φ15m，有效容積508.68m3）濃縮以及污泥帶式脫水機(jī)脫水后外運(yùn)無(wú)害化處置。

圖1 廢水處理工藝流程

二、Fenton 深度處理系統(tǒng)

Fenton 處理工藝起源于1894 年法國(guó)科學(xué)家Fenton 的一項(xiàng)科學(xué)研究[10]，在該研究中Fenton 發(fā)現(xiàn)在酸性水溶液的條件下，F(xiàn)e2+與H2O2的共存可以有效地氧化酒石酸，之后大量的研究則表明上述體系可以有效地將很多種類的有機(jī)物氧化[11]。自發(fā)現(xiàn)Fenton 反應(yīng)以來(lái)，眾多學(xué)者對(duì)其反應(yīng)機(jī)理展開(kāi)研究，但直到現(xiàn)在，其反應(yīng)機(jī)理仍然存在爭(zhēng)論。而國(guó)際上比較認(rèn)同以下反應(yīng)機(jī)理：在Fe2+的催化作用下，H2O2分解產(chǎn)生·OH（式1），·OH 攻擊有機(jī)物分子并奪取H，從而使有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物或CO2和H2O。此外，F(xiàn)enton 試劑具有絮凝功能（式2、式3、式4、式5、式6），輔以pH回調(diào)劑NaOH 溶液和絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM），最終使Fenton反應(yīng)能夠高效降解、絮凝造紙廢水中的有機(jī)物和降低廢水的COD。

該企業(yè)廢水處理除Fenton 反應(yīng)池外，還增設(shè)了斜板沉淀池和砂濾池。斜板沉淀池采用“淺層沉淀”原理，通過(guò)裝設(shè)一組平行板縮短顆粒沉降距離并增加其沉淀面積，從而縮短沉淀時(shí)間和提高沉淀效率，最終使通過(guò)Fenton氧化反應(yīng)和絮凝后的絮狀物高效沉淀，以降低廢水中BOD5、CODCr、SS 等指標(biāo)。通過(guò)斜板沉淀池后，加入NaClO 對(duì)廢水進(jìn)行消毒，而后廢水進(jìn)入砂濾池，砂濾池主要通過(guò)石英砂對(duì)廢水實(shí)現(xiàn)過(guò)濾截留作用，去除廢水中雜質(zhì)并降低其BOD5、CODCr、SS等指標(biāo)，最終使廢水變“清”。

三、應(yīng)用效果研究

（一）水樣的采集

經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的調(diào)試，按照HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，分別以進(jìn)水池和砂濾池的出水口作為Fenton 深度處理系統(tǒng)的進(jìn)水和出水，每天采集3次水樣，連續(xù)采樣7天。

（二）檢測(cè)方法

水樣的檢測(cè)參照HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行，水質(zhì)指標(biāo)的檢測(cè)方法如表1，同時(shí)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)采用平行雙樣、質(zhì)控樣（或密碼樣）進(jìn)行質(zhì)量控制。

（三）檢測(cè)結(jié)果與討論

由圖2 可知，F(xiàn)enton 處理工藝對(duì)BOD5、CODCr、SS均能達(dá)到一定的去除效果，對(duì)BOD5去除率在53.8%～69.6%之間，平均去除率為62.9%；對(duì)CODCr的去除率在61.9%～75.9% 之間，平均去除率為71.3%；對(duì)SS 去除率在29.6%～40.0%之間，平均去除率為36.0%?？傮w而言，F(xiàn)enton 處理工藝對(duì)BOD5、CODCr、SS的去除率由大到小的順序?yàn)镃ODCr＞BOD5＞SS。

表1 水質(zhì)指標(biāo)的檢測(cè)方法

結(jié)合表2 可知，經(jīng)Fenton 工藝處理后，BOD5、CODCr、SS 均可達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）表2 中標(biāo)準(zhǔn)限值，說(shuō)明Fenton工藝對(duì)這三種污染指標(biāo)有較好的去除效果。此外，通過(guò)Fenton 處理工藝后，NH4-N、TN、TP 仍滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）表2中標(biāo)準(zhǔn)限值。

四、Fenton 法在應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題

Fenton 反應(yīng)的影響因素主要有pH、H2O2投加量及投加方式、催化劑種類、催化劑投加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等。針對(duì)這些影響因素，F(xiàn)enton 法在應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)當(dāng)注意以下問(wèn)題。

（一）控制pH 值

控制pH 在3～5 范圍內(nèi)時(shí)，F(xiàn)enton 反應(yīng)的效率與有機(jī)物種類關(guān)系不大，且反應(yīng)效率較高，用藥較省；而pH 過(guò)高，生成的·OH 減少，會(huì)導(dǎo)致CODCr去除率降低；pH 過(guò)低，F(xiàn)e3+很難被還原成Fe2+，會(huì)降低催化效率，最終導(dǎo)致CODCr去除率降低。此外，經(jīng)Fenton反應(yīng)池反應(yīng)后需合理回調(diào)pH（《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）表2 中標(biāo)準(zhǔn)限值要求出水pH為6～9），pH值回調(diào)過(guò)低，則出水中存在大量Fe2+；pH回調(diào)過(guò)高，則消耗過(guò)多NaOH，不經(jīng)濟(jì)。

（二）控制反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度控制在20℃～40℃為宜，溫度過(guò)低，則反應(yīng)速率過(guò)慢，有機(jī)物降解效率過(guò)低；溫度適當(dāng)升高，·OH 活性增大，可以提高CODCr的去除率；但溫度過(guò)高，H2O2容易分解成H2O 和O2，不利于·OH 的生成，反而會(huì)降低CODCr的去除率。

（三）適宜的Fe2+與H2O2投加量之比

Fe2+與H2O2投加量的比值與有機(jī)物種類有關(guān)。Fe2+與H2O2投加量之比過(guò)低，產(chǎn)生的·OH 數(shù)量減少，CODCr去除率將降低；Fe2+與H2O2投加量之比過(guò)高，則產(chǎn)生大量·OH，與基質(zhì)反應(yīng)不夠，·OH 積聚將反應(yīng)生成H2O。同時(shí)，H2O2是·OH 捕捉劑，過(guò)高將使最初產(chǎn)生的·OH減少。H2O2是否過(guò)量可通過(guò)如下方法進(jìn)行判斷：（1）Fenton 反應(yīng)池中礬花上有微小氣泡，則表明H2O2過(guò)量，更多時(shí)礬花還會(huì)上浮；（2）取Fenton反應(yīng)池中少許水樣，加Fe2+1～2 滴，膠體為綠色表明H2O2未過(guò)量，若膠體為紅色，則H2O2過(guò)量。此外，也可對(duì)Fe2+量進(jìn)行判斷：取少量Fenton 反應(yīng)池上清液并將其pH 調(diào)至10，有Fe2+形成的膠體，則表明H2O2過(guò)量。

圖2 處理效果

表2 深度處理后的水質(zhì)指標(biāo)

（四）反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間為1.0～1.5h 可以取得較好地處理效果。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則反應(yīng)不完全，可能造成廢水處理不達(dá)標(biāo)；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則反應(yīng)能力過(guò)剩，造成資源浪費(fèi)。

五、經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效應(yīng)分析

該企業(yè)廢水處理設(shè)施總投資為5260 萬(wàn)元，其中Fenton 深度處理工藝投資為1600 萬(wàn)元。運(yùn)行費(fèi)用每處理一噸廢水為1.07元，其中：電費(fèi)為0.12元/t；藥劑費(fèi)為0.76元/t；人工費(fèi)為0.19元/t。

廢水處理增加Fenton 深度處理工藝后，按該企業(yè)設(shè)計(jì)的廢水排放量計(jì)算，每年可分別減少BOD5、CODCr、SS 排放量高達(dá)160t、791t、64t，環(huán)境效益十分明顯。

六、結(jié)論與展望

與造紙廢水傳統(tǒng)處理工藝相比，F(xiàn)enton 處理工藝因占地面積小、能耗低、反應(yīng)物易得、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單易于維護(hù)以及廢水處理效率高等優(yōu)勢(shì)而應(yīng)用日益廣泛，特別是與其他物化、生化處理工藝的組合應(yīng)用在實(shí)現(xiàn)造紙廢水的深度處理方面已經(jīng)得到了眾多研究者的關(guān)注。本實(shí)踐應(yīng)用表明：（1）Fenton 處理工藝能夠有效地處理造紙廢水中難降解的有機(jī)物，且對(duì)BOD5、CODCr、SS 的平均去除率分別為62.9%、71.3%、36.0%。經(jīng)該工藝處理后，出水BOD5≤20 mg/L、CODCr≤80 mg/L、SS≤30 mg/L，均能達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）表2 中標(biāo)準(zhǔn)限 值；（2）總 體 而 言，F(xiàn)enton 處 理 工 藝 對(duì)BOD5、CODCr、SS的去除率由大到小的順序?yàn)镃ODCr＞BOD5＞SS；（3）Fenton 處理工藝對(duì)造紙廢水的深度處理有較強(qiáng)的針對(duì)性，按該企業(yè)設(shè)計(jì)的廢水排放量計(jì)算，每年可分別減少BOD5、CODCr、SS 排放量高達(dá)160t、791t、64t，環(huán)境效益十分明顯。

在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，需要多加調(diào)試，并根據(jù)不同的廢水情況調(diào)整適合其特性的加藥量及控制其他影響因素，在提升效率的同時(shí)降低處理成本。此外，F(xiàn)enton處理工藝也存在著出水中可能含大量Fe2+、單獨(dú)使用時(shí)廢水中有機(jī)物的礦化率低而處理成本較高、產(chǎn)生較多化學(xué)污泥等缺點(diǎn)。因此，研發(fā)Fe2+固化技術(shù)、通過(guò)組合等方式提高廢水中有機(jī)物的礦化率并進(jìn)一步降低成本，探討推進(jìn)Fenton 法在電化學(xué)及光化學(xué)等分支的一些先進(jìn)技術(shù)由實(shí)驗(yàn)室向生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用的可行性、發(fā)展改進(jìn)并減少Fenton 處理工藝化學(xué)污泥的產(chǎn)生（如流體化床—Fenton 法），是Fenton處理工藝在造紙廢水深度處理方向進(jìn)一步推廣應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)，在其他行業(yè)化工廢水的處理方面也能提供重要的參考價(jià)值和應(yīng)用前景。與此同時(shí)，我國(guó)一些其他技術(shù)在造紙廢水的深度處理方面已經(jīng)達(dá)到世界領(lǐng)先水平（如復(fù)合仿酶技術(shù)），應(yīng)嘗試Fenton 工藝與其他先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行比較、交叉、組合或演進(jìn)的可行性、實(shí)用性及經(jīng)濟(jì)性研究。另一方面，在完善后端Fenton 深度處理工藝的同時(shí)，配合改進(jìn)前端源頭減少污染的技術(shù)（如白水回用和機(jī)械制漿廢水蒸發(fā)濃縮用于堿回收系統(tǒng)燃燒利用等），促進(jìn)清潔生產(chǎn)技術(shù)在造紙廢水處理方面的一體化、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，將是控制造紙廢水污染摘掉其“污染大戶”黑帽最行之有效的方法。