李 雪， 王怡文， 張浩興， 王克棟

(河南師范大學(xué)物理學(xué)院， 新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

電子-分子碰撞是研究分子結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)的重要手段, 同時(shí)，該過程廣泛存在于輻射物理學(xué)，天體物理學(xué)，聚變科學(xué)，等離子體蝕刻等領(lǐng)域. 比如在聚變反應(yīng)和等離子體物理學(xué)中，電子與原子、離子、分子的碰撞數(shù)據(jù)在等離子體診斷中起著非常重要的作用. 自2002年鈹被推薦為ITER(國際熱核能源反應(yīng)堆)項(xiàng)目中高溫等離子體裝置部件的材料[1]，鈹和鈹化合物的碰撞過程及散射截面數(shù)據(jù)引起人們的興趣. 2003年，Colgan等人采用微擾畸變波方法計(jì)算了Be，Be+，Be2+，Be3+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電離截面[2]. 在2010年，Hehr等人基于從頭算方法報(bào)道了Be2C的散射截面并利用NJOY代碼計(jì)算了其非彈性散射截面[3]. 2011年Chakrabarti 和Tennyson用R矩陣方法計(jì)算了e-BeH+的散射截面，報(bào)道了存在的Feshbach共振態(tài)[4]. 2017年，Darby-Lewis等人基于R矩陣方法研究報(bào)道了BeH的電子碰撞激發(fā)截面和共振態(tài)[5]. BeCl2是鈹化合物的一種，可用于制備有機(jī)鈹化合物和金屬鈹，還可作為有機(jī)合成的催化劑，應(yīng)用于離子極化力連接性拓?fù)渲笖?shù)的研究[6]，BeCl2還可作為芳基-甲基醚脫烷基化的新型高選擇性試劑[7]. 由于它在這些方面的重要性，人們已經(jīng)研究了BeCl2的電子結(jié)構(gòu). Hildenbrand等人采用飛行質(zhì)譜研究了BeCl2的解離能[8]；Girichev等人利用電子衍射結(jié)合質(zhì)譜數(shù)據(jù)研究了BeCl2蒸氣的分子結(jié)構(gòu)[9]；BeCl2還被用于研究重離子對誘發(fā)衛(wèi)星X射線發(fā)射的影響[10]等. 盡管已經(jīng)有一些對BeCl2的研究，但是據(jù)我們所知，目前尚沒有研究報(bào)道該分子的低能電子散射結(jié)果.

本文運(yùn)用UK分子的R矩陣代碼[11, 12]，理論研究BeCl2分子的低能電子彈性散射過程. 在具體的研究過程中，依次構(gòu)建了靜態(tài)交換勢模型(SE)，靜態(tài)交換加極化勢模型(SEP)和密耦合模型(CC)，探測可能形成的勢形共振態(tài)，研究了BeCl2分子的微分散射截面(DCS)和動(dòng)量轉(zhuǎn)移截面(MTCS). 理論計(jì)算結(jié)果不僅為天體物理和等離子體物理提供重要的截面數(shù)據(jù)，而且為低能電子碰撞實(shí)驗(yàn)和解離性電子貼附實(shí)驗(yàn)提供有益的參考和理論依據(jù). 本文的內(nèi)容安排如下：文章的第二部分，將介紹理論研究的細(xì)節(jié)；文章的第三部分，將詳細(xì)分析討論此次計(jì)算得到的數(shù)據(jù)；文章的第四部分，將對此次的研究成果做簡要的總結(jié).

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

2.1 理論計(jì)算方法

Burke等人首先將R矩陣?yán)碚搼?yīng)用到解決原子與分子問題上[13, 14]. 隨后Burke又與Muckey等人提出完整的多中心R矩陣?yán)碚揫15]，目前已經(jīng)廣泛用于分子的低能電子散射動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域. 它的主要思想就是把組態(tài)空間分為兩部分：內(nèi)區(qū)和外區(qū). 內(nèi)區(qū)與外區(qū)有一個(gè)邊界，而R矩陣就是聯(lián)系內(nèi)區(qū)與外區(qū)的邊界條件. 內(nèi)區(qū)包含在一個(gè)球體內(nèi)，其球心為靶分子的質(zhì)心，半徑為R，通常所選半徑為12到18個(gè)波爾半徑，本次計(jì)算工作選取的是12個(gè)波爾半徑. 靶分子(包含N個(gè)電子)的電子云幾乎全部包含在內(nèi)區(qū)，由于內(nèi)區(qū)里靶分子的電子與散射電子不可區(qū)分，所以必須考慮電子間的短程交換和相關(guān)效應(yīng)，而且短程相關(guān)效應(yīng)對于準(zhǔn)確預(yù)測大散射角下的微分截面至關(guān)重要. 在內(nèi)區(qū)構(gòu)建波函數(shù)時(shí)采用密耦合近似，而基于此近似，可用CI基組對內(nèi)區(qū)電子波函數(shù)進(jìn)行展開，如下：

(1)

在外區(qū)，忽略靶分子電子與散射電子之間的交換和相關(guān)效應(yīng)，散射電子在靶的長程多級相互作用勢下運(yùn)動(dòng)，外區(qū)體系的總波函數(shù)可以寫為：

(2)

式子中的求和是對所有的n個(gè)通道進(jìn)行求和，對于一個(gè)靶分子電子態(tài)，通常會有多個(gè)通道與之相對應(yīng)，這意味著即使是單態(tài)問題也會涉及到外區(qū)的多通道問題.

在內(nèi)外區(qū)之間的邊界處建立R矩陣，并且通過將R矩陣向外傳遞到足夠大的半徑來解決單粒子多通道問題，即可使用每個(gè)通道中的散射電子的徑向波函數(shù)的漸近展開.

空間某特定方向單位立體角的散射截面變化率稱為微分散射截面. 不論何種散射理論，微分散射截面對于散射數(shù)據(jù)的分析都具有重要價(jià)值. 本文運(yùn)用POLYDCS程序計(jì)算微分散射截面[16]，微分散射截面的表達(dá)式如下：

(3)

公式中：AL為系數(shù)，PL為勒讓德函數(shù)，B為考慮偶極相互作用的波恩近似下的相關(guān)量. 可通過將所有的末轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)|J′τ′〉求和得到任意初始轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)|Jτ〉的dσB/dΩ數(shù)值，式子如下：

(4)

動(dòng)量轉(zhuǎn)移截面的計(jì)算公式如下：

(5)

2.2 散射模型

對于內(nèi)區(qū)，式子(1)中的第一項(xiàng)，可以選取靶分子的一個(gè)電子態(tài)或多個(gè)電子態(tài)包含于其中. 式子中第二項(xiàng)的組態(tài)L2也可以選取不同的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算處理，不同參數(shù)的選取對應(yīng)著不同的散射模型. 本文采用了三種不同的散射模型：SE，SEP及CC模型. 最簡單的是SE模型，該模型不考慮靶分子的極化效應(yīng)，忽略極化勢，靶分子的電子態(tài)波函數(shù)不隨散射電子發(fā)生變化，但包含散射電子與靶分子電子之間的交換勢. 通常在內(nèi)區(qū)的密耦合展開中只有Hartree-Fock軌道波函數(shù)，且唯一可能的L2組態(tài)是散射電子占據(jù)到靶分子的其他非占據(jù)軌道或者虛軌道，自旋軌道. 假設(shè)靶分子的電子數(shù)為N，凍結(jié)的電子數(shù)為Nc，則此模型組態(tài)可寫為：

(6)

上式表示的是N-Nc個(gè)活化電子占據(jù)靶分子的價(jià)層軌道，而散射電子占據(jù)虛軌道(VOs)中的一個(gè). 盡管SE模型得出的共振態(tài)位置和寬度值均偏大，但它給出很清晰的物理圖像. 在SE模型的基礎(chǔ)上加上靶分子的極化效應(yīng)就構(gòu)成SEP模型，利用HF波函數(shù)的單電子激發(fā)來描述靶分子的極化效應(yīng)，它可以給出比較精確的彈性散射截面和勢形共振態(tài)結(jié)果. 此模型除了包含式子(6)描述的組態(tài)，還包括以下組態(tài)：

(7)

其中分子的芯軌道被凍結(jié)的Nc個(gè)電子占據(jù)，考慮將一個(gè)電子從價(jià)空間激發(fā)到選定的虛軌道上來描述極化效應(yīng)，這些虛軌道同時(shí)也可被散射電子占據(jù). 盡管SEP模型無法描述與靶分子的激發(fā)態(tài)有關(guān)的碰撞過程，但它能分辨Feshbach共振態(tài)，盡管預(yù)測的可靠性有待提高. 最后為CC模型，由于在內(nèi)區(qū)CC展開中要包含靶分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)等，所以內(nèi)區(qū)中非局域的交換相互作用勢、靶分子的極化勢以及電子的激發(fā)態(tài)過程都能給予合理的描述，由此CC近似所需的計(jì)算量比SE和SEP模型近似大很多. 此模型組態(tài)如下：

(8)

(9)

CC模型中凍結(jié)Nc個(gè)電子，N-Nc個(gè)活化電子加1個(gè)散射電子在選定數(shù)目的活化軌道中躍遷. CC模型的優(yōu)點(diǎn)是如果Feshbach共振態(tài)的母態(tài)包含在CC展開中，該方法可預(yù)測出這個(gè)共振態(tài)；缺點(diǎn)是在CC展開中包含多個(gè)靶態(tài)波函數(shù)可能會出現(xiàn)問題，因?yàn)檫@些電子態(tài)波函數(shù)須采用相同的軌道波函數(shù)基組. 本文只考慮了靶基態(tài)，減少了計(jì)算難度. 本文在三種模型下具體選擇的L2組態(tài)如表1所示：

表1 三種模型選擇的L2組態(tài)

BeCl2分子的總電子數(shù)為38. SE模型中38個(gè)電子均占據(jù)靶分子的基態(tài)，散射電子占據(jù)一個(gè)虛軌道. SEP模型中2個(gè)芯軌道上的4個(gè)電子被凍結(jié)，17個(gè)價(jià)殼層軌道上的電子形成單空穴態(tài)，即34個(gè)電子占據(jù)價(jià)層軌道并且考慮將一個(gè)電子從價(jià)空間激發(fā)到選定的虛軌道上來描述極化效應(yīng)，這些虛軌道同時(shí)也能被散射電子占據(jù). CC模型中凍結(jié)30個(gè)電子，8個(gè)活化電子加1個(gè)散射電子在8個(gè)活化軌道中躍遷.

2.3 形狀共振態(tài)

在散射過程中，電子會被靶分子短暫的捕獲，形成一個(gè)準(zhǔn)束縛態(tài)或者壽命比較短的態(tài)，稱為共振態(tài)，此共振態(tài)不穩(wěn)定，會通過各種各樣的方式衰退掉. 對共振態(tài)的形成機(jī)制的研究是了解電子分子散射過程的關(guān)鍵所在. 定性上，共振態(tài)可以根據(jù)類型和組態(tài)進(jìn)行分類；定量上，可以通過確定共振態(tài)的對稱性、位置、寬度來確定一個(gè)共振態(tài). 形狀共振態(tài)是最簡單的共振態(tài)，這個(gè)共振態(tài)中，散射電子被一個(gè)電子分子相互作用勢中的勢阱所捕獲. 通常情況下，這個(gè)勢阱是通過吸引的極化勢與排斥的離心勢互相疊加而形成的. 離心勢是由入射電子的角動(dòng)量引起的，因此，角動(dòng)量為零的s波不會形成共振態(tài). 從量子化學(xué)的觀點(diǎn)來看，形狀共振態(tài)就是散射電子占據(jù)到基態(tài)靶分子的最低非占據(jù)軌道上. 靶分子的基態(tài)就是形狀共振態(tài)的母態(tài)，形狀共振態(tài)的能量高于中性靶分子基態(tài)的能量，它可以衰退到它的母態(tài)上，同時(shí)釋放出一個(gè)電子. 形狀共振態(tài)的壽命比較低，在散射截面上表現(xiàn)為一個(gè)相對較寬的峰.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

BeCl2為閉殼層非極性直線型分子，屬于D∞h點(diǎn)群. 由于其對稱性很高，在具體計(jì)算時(shí)需要降低其對稱性，按照D2h子群處理. 文章選用B3LYP/6-31+G**對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到Be-Cl鍵長均為1.8023 ?. 為了測試適合的基組，本文首先選用6-31G、cc-pVDZ和cc-pVTZ三種基組測試靶態(tài)的軌道信息，得到不同基組下靶分子的占有軌道和虛軌道信息；接著用組態(tài)相互作用方法，使用相同的虛軌道數(shù)目(16個(gè))采用這三種不同基組依次構(gòu)建SEP模型，由此計(jì)算得到的電子與BeCl2分子的彈性散射截面如圖1所示. 由圖可知，不同基組、相同SEP模型下預(yù)測的彈性散射截面呈現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)特征有差別：6-31G和cc-pVTZ基組下，散射截面中各出現(xiàn)一個(gè)較寬的共振峰，位置分別在1.90 eV和2.22 eV處. 在cc-pVDZ基組下該共振峰位置位于2.24 eV處，與cc-pVTZ基組預(yù)測的結(jié)果基本一致. 除此之外，cc-pVDZ基組還預(yù)測一個(gè)位置較低的共振峰位于0.30 eV，6-31G基組預(yù)測了一個(gè)位置較高的共振峰在7.37 eV處.

圖1 不同基組、相同SEP模型下BeCl2分子的低能電子彈性散射截面Fig.1 Cross sections of elastic e-BeCl2 scattering with different basis sets in the same SEP models.

雖然活化空間選的越大，計(jì)算結(jié)果越精確，但考慮到計(jì)算條件的限制，本文在構(gòu)建CC模型時(shí)，通過選取幾個(gè)活化空間進(jìn)行測試計(jì)算，最終選定活化空間(7,4,4,0,6,3,3,0,)進(jìn)行最終計(jì)算，且只考慮靶基態(tài)，未考慮激發(fā)態(tài)通道，這使得計(jì)算大大簡化. 在CC單態(tài)散射計(jì)算中，將能量較低軌道上的30個(gè)電子凍結(jié)，令剩余的8個(gè)電子和1個(gè)散射電子自由的占據(jù)6Ag-7Ag, 5B1u-6B1u, 2B2u-4B2u, 3B3u-4B3u, 3B3g和3B2g等12個(gè)分子軌道. 結(jié)果得到SE和CC模型的靶基態(tài)能量呈現(xiàn)于表2中. 從表2中可以看出，在兩種模型中cc-pVDZ基組均預(yù)測了與cc-pVTZ基組相似的能量，因此在后續(xù)的散射計(jì)算中，我們采用計(jì)算量更小的cc-pVDZ基組，此基組下，靶分子BeCl2的基態(tài)電子態(tài)為X1Ag，基態(tài)電子組態(tài)為：

(1B1u)2(1Ag)2(2B1u)2(2Ag)2(3B1u)2(3Ag)2(1B2u)2(1B3u)2(1B3g)2(1B2g)2(4Ag)2(5Ag)2(4B1u)2(6Ag)2(5B1u)2(2B2u)2(2B3g)2(2B2g)2

表2 BeCl2分子靶態(tài)的基態(tài)能量(eV)

圖2所示為SE，SEP和CC模型下計(jì)算的彈性散射截面，包括各散射對稱組分和總散射截面.

圖2 彈性散射截面 (a) SE模型下的彈性散射截面；(b) SEP模型下的彈性散射截面；(c) CC模型下的彈性散射截面；(d) 三種模型下的總彈性散射截面Fig. 2 Elastic cross sections: (a) Elastic cross section in the SE model; (b) Elastic cross section in the SEP model; (c) Elastic cross section in the CC model; (d) Total elastic cross section under three models.

如圖2所示，在SEP模型(虛軌道數(shù)目為31個(gè))中，總彈性散射截面上出現(xiàn)了2個(gè)較寬共振峰，能量較高的共振峰在1.80 eV處，通過觀察各散射對稱組分的本征相移，該共振態(tài)主要來自于B2u和B3u對稱性的貢獻(xiàn). 在SE模型中，該共振峰的位置在3.32 eV處. 我們進(jìn)一步選取了8個(gè)虛軌道構(gòu)建了CC單態(tài)模型，該共振態(tài)出現(xiàn)在3.18 eV處. SEP模型還預(yù)測了能量較低位于0.26 eV的形狀共振態(tài)，它來自于B1u對稱性的貢獻(xiàn). 但是該共振態(tài)沒有被SE模型和CC模型探測到. 圖2(d)比較了三種模型的彈性散射截面結(jié)果. 結(jié)果表明，SE模型出現(xiàn)共振態(tài)的位置均都高于SEP模型和CC模型下的位置，這種差異體現(xiàn)了極化效應(yīng)對截面數(shù)據(jù)的影響. SE模型只考慮了靶基態(tài)，靶分子的電子都處于基態(tài)，SE模型未考慮靶分子的極化效應(yīng)，一般得到的共振態(tài)位置偏高；當(dāng)前CC模型同樣只考慮靶基態(tài)，由于計(jì)算條件的限制，活化電子數(shù)較少，選擇的活化空間較小，多通道耦合效應(yīng)沒有被考慮到，因此造成了SE和CC兩個(gè)模型的結(jié)果很相似，這也體現(xiàn)了在構(gòu)建CC模型時(shí)多通道耦合效應(yīng)的重要性，它將對計(jì)算結(jié)果的精確度產(chǎn)生重要的影響. SEP模型同樣只考慮靶基態(tài)，其在SE模型的基礎(chǔ)上考慮了極化效應(yīng)，并且在可以自由的選取虛軌道的數(shù)目，能方便研究極化效應(yīng)對截面的影響以及探討計(jì)算結(jié)果的收斂程度. SEP模型可以給出共振態(tài)較精確的位置和寬度，得到的截面和共振態(tài)相較于SE和當(dāng)前的CC單態(tài)模型的結(jié)果更具參考價(jià)值.

圖3 SEP模型下選取不同虛軌道時(shí)計(jì)算的電子與BeCl2分子的彈性散射截面Fig. 3 Cross sections of elastic e-BeCl2 scattering with different virtual molecular orbitals in the SEP model.

為了研究極化效應(yīng)對截面和共振態(tài)的影響以及討論計(jì)算結(jié)果的收斂程度，我們構(gòu)建了4個(gè)不同的SEP模型，每個(gè)模型選取不同的虛軌道，分別為：19個(gè)，23個(gè)，27個(gè)和31個(gè)虛軌道，結(jié)果如圖3所示. 不同SEP模型預(yù)測的彈性散射截面均呈現(xiàn)相似的結(jié)構(gòu)特征：都出現(xiàn)了兩個(gè)較寬的共振峰. 選取19個(gè)虛軌道時(shí)共振峰位于0.37 eV和2.20 eV處；選取23個(gè)虛軌道時(shí)該共振峰的位置位于0.31 eV和2.09 eV處；而當(dāng)選取27個(gè)虛軌道時(shí)的位置降低到0.27 eV和1.95 eV處；當(dāng)選取虛軌道增加到31個(gè)時(shí)它們的位置分別繼續(xù)降低到了0.26 eV和1.80 eV處. 不同SEP模型預(yù)測的共振峰位置隨著虛軌道數(shù)目的增加而不斷減小，這是由于增加虛軌道數(shù)目相應(yīng)的增加了極化效應(yīng). 當(dāng)選取31個(gè)虛軌道時(shí)，預(yù)測的能量位置較低的第一個(gè)共振態(tài)與選取27個(gè)虛軌道的結(jié)果基本一致，暗示了此時(shí)預(yù)測的結(jié)果已經(jīng)接近收斂.

圖4 入射電子能量為2 eV時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)分辨的態(tài)-態(tài)(J→J′)微分截面Fig.4 The rotation-resolved state - to - state (J→J′) differential cross sections of the incident electron energy of 2 eV.

基于SEP模型(包含31個(gè)虛軌道)得到的K矩陣，使用POLYDCS程序[16]，我們計(jì)算了不同入射能量的DCS. 入射電子能量為2eV時(shí)BeCl2分子轉(zhuǎn)動(dòng)分辨的態(tài)-態(tài)微分截面如圖4所示，分別給出了0→0，0→1，0→2，0→3，0→4，0→5六個(gè)組分以及這六個(gè)組分加和后的總截面. 由于BeCl2分子的較高對稱性，其偶極矩為零，所以彈性散射組分0→1，0→3，0→5對總的微分截面沒有貢獻(xiàn). 從圖4中可看出，對總微分截面貢獻(xiàn)最大的彈性散射組分為0→0，其次為組分0→2，最后為0→4. 在散射角小于68°和大于104°的時(shí)候，對總微分截面的貢獻(xiàn)主要來自于0→0彈性散射組分，而當(dāng)散射角在68°與104°之間時(shí)，組分0→2的貢獻(xiàn)最大；尤其當(dāng)散射角為86°時(shí)，0→2組分對總微分截面的貢獻(xiàn)達(dá)到最大，此時(shí)0→0組分的貢獻(xiàn)處于一個(gè)極小值.

如圖5所示，通過對轉(zhuǎn)動(dòng)微分截面求和，分別給出了在入射電子能量為1、2、5和10 eV時(shí)，SE，SEP和CC三種模型下BeCl2分子的總微分截面. 三種模型下，入射能量為1 eV時(shí)DCS的變化均比較平緩. 入射能量為2 eV時(shí)，SE模型預(yù)測的DCS上出現(xiàn)極小值的散射角為144°，當(dāng)能量增加到5 eV時(shí)，DCS的極小值出現(xiàn)在102°散射角，而當(dāng)入射能量增加到10 eV時(shí)，極小值的位置降為96°. SEP模型下，在入射能量為2 eV，DCS的極小值出現(xiàn)在散射角為86°時(shí)，當(dāng)能量為5 eV時(shí)，極小值出現(xiàn)在散射角為92°，而當(dāng)入射能量增加到10 eV時(shí)，極小值的位置在86°處. CC模型下，入射能量為2 eV，DCS上出現(xiàn)極小值的散射角為142°，當(dāng)能量為5 eV時(shí)，出現(xiàn)極小值的散射角則變?yōu)?02°，而當(dāng)入射能量增加到10 eV時(shí)，極小值的位置則降為98°，由此可見，隨著入射能量的增大，CC模型下出現(xiàn)極小值的位置越來越低. 總的來說，隨著入射電子能量增大到10 eV，三種模型預(yù)測的DCS結(jié)果已差別不大，說明極化效應(yīng)隨著能量的增加不再那么重要.

進(jìn)一步我們計(jì)算了SE，SEP和CC三種模型下電子與BeCl2分子碰撞的MTCS(圖6). 三種模型下的MTCS有差別：SE模型下在3.14 eV附近MTCS上出現(xiàn)了一處峰，CC模型下出現(xiàn)峰的位置在2.95 eV附近，SE和CC模型中出現(xiàn)的峰是由前文提到的B2u和B3u對稱性貢獻(xiàn)的π*形狀共振態(tài)引起的；SEP模型下，選取的虛軌道不同時(shí)，共振峰出現(xiàn)的位置也不相同，這在前面已經(jīng)詳細(xì)討論過.

4 結(jié) 論

本文通過運(yùn)用R矩陣方法結(jié)合SE，SEP和CC三種模型，首次獲得了電子與BeCl2分子碰撞產(chǎn)生的彈性散射截面，DCS和MTCS. SE模型與CC模型中各預(yù)測1個(gè)π*形狀共振態(tài)，SEP模型中不同虛軌道下均出現(xiàn)2個(gè)π*形狀共振態(tài)，由于極化效應(yīng)的影響，這些共振態(tài)在不同的模型中呈現(xiàn)出不同的特征. 入射電子能量為2 eV時(shí)對總DCS貢獻(xiàn)最大的彈性散射組分為0→0. 三種模型下的DCS會隨著入射電子能量的增大，形狀慢慢趨近相似. 在MTCS上出現(xiàn)的峰是由π*形狀共振態(tài)引起的，其中SEP模型下出現(xiàn)此峰的位置與SEP模型下彈性散射截面圖中出現(xiàn)共振態(tài)的位置吻合的非常好. 我們期待有實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果報(bào)道，當(dāng)前的結(jié)果將為等離子體物理提供重要的截面數(shù)據(jù).