李世雄， 張正平， 隆正文， 陳德良， 張力灃

(1.貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院， 貴陽(yáng) 550018; 2.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院， 貴陽(yáng) 550025;3.貴州大學(xué)物理學(xué)院， 貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

團(tuán)簇是介于原子、分子與宏觀固體物質(zhì)之間的一種新物質(zhì)結(jié)構(gòu)，是原子分子向固體物質(zhì)轉(zhuǎn)變的過(guò)渡狀態(tài). 其中半導(dǎo)體團(tuán)簇是低維納米材料的基本單元，如典型的半導(dǎo)體量子點(diǎn)、納米線等，這些材料顯示出各種獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì). 半導(dǎo)體量子點(diǎn)或團(tuán)簇在實(shí)驗(yàn)和理論上都引起了大量研究[1-13]. 半導(dǎo)體量子點(diǎn)或團(tuán)簇大多具有半導(dǎo)體特性，同時(shí)，由于量子限制效應(yīng)，半導(dǎo)體團(tuán)簇的物理性質(zhì)具有大小和形狀依賴性[1]. 半導(dǎo)體量子點(diǎn)或團(tuán)簇的獨(dú)特性質(zhì)可應(yīng)用于納米技術(shù)或微型裝置中，如激光二極管、生物系統(tǒng)成像與診斷等方面[3-5].

ZnSe團(tuán)簇是Ⅱ-Ⅵ族結(jié)合的半導(dǎo)體團(tuán)簇，已有廣泛研究. Matxain等[10]研究了硒化鋅小團(tuán)簇(ZnnSen，n=1-9)的基態(tài)形狀，當(dāng)n小于等于5時(shí)，基態(tài)結(jié)構(gòu)為環(huán)狀，而n大于5時(shí)，基態(tài)結(jié)構(gòu)為三維結(jié)構(gòu). Nanavati等[11]研究了ZnnSen(n=1-13)團(tuán)簇分子的結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì). Sanville等[12]從實(shí)驗(yàn)上測(cè)量了ZnSe正離子團(tuán)簇的質(zhì)譜并研究了其結(jié)構(gòu). Zhang等[13]研究了摻入錳原子的ZnnSen(n=6-13)團(tuán)簇分子的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì). 陳紅霞等[14, 15]研究了硒化鋅小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)以及Fe摻雜(ZnSe)12團(tuán)簇的結(jié)構(gòu). 分子或團(tuán)簇在外場(chǎng)作用下的特性引起了大量研究者的重視[16-21]，外場(chǎng)作用下分子或團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生極大的改變，有望產(chǎn)生一些新性質(zhì)或新現(xiàn)象. 對(duì)于(ZnSe)12的外場(chǎng)效應(yīng), 即在外加電場(chǎng)作用下研究其分子結(jié)構(gòu)及特性, 到目前為止還未見(jiàn)研究. 研究(ZnSe)12的外場(chǎng)效應(yīng)對(duì)于ZnSe團(tuán)簇新特性的研究以及ZnSe量子點(diǎn)新材料的制備具有重要的理論指導(dǎo)意義.

2 理論與計(jì)算方法

外電場(chǎng)作用下分子體系的哈密頓量H為[16,20]

H=H0+Hint

(1)

(2)

(ZnSe)12屬于Th點(diǎn)群[13, 14]，采用PBE0/SBKJC方法[22, 23], 沿z軸方向加不同的正向電偶極場(chǎng)(0,0.050,0.010,0.020,0.030, 0.035,0.040 a.u.)來(lái)考察其分子結(jié)構(gòu)及其特性. 在優(yōu)化得到不同外場(chǎng)下(ZnSe)12基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用TD-PBE0/SBKJC方法研究外電場(chǎng)下的激發(fā)特性(前16個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度). 全部計(jì)算在Gaussian軟件包進(jìn)行[24].

3 結(jié)果與討論

3.1 (ZnSe)12基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

無(wú)電場(chǎng)時(shí)優(yōu)化得到的(ZnSe)12基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示，坐標(biāo)原點(diǎn)為籠中心，圖1(a)是沿z方向觀察的結(jié)構(gòu)圖，圖1(b)是沿x方向觀察的結(jié)構(gòu)圖. (ZnSe)12具有Th對(duì)稱性，由6個(gè)4元環(huán)(如圖1可觀察到4元環(huán))和8個(gè)6元環(huán)(如圖1可觀察到6元環(huán))組成，另外，四元環(huán)的ZnSe鍵長(zhǎng)為2.45 ?，其余六元環(huán)ZnSe鍵長(zhǎng)2.37 ?. 無(wú)電場(chǎng)時(shí)，分子偶極矩為0(其中x、y、z方向偶極矩都為零)，這是因?yàn)榉肿拥母叨葘?duì)稱性，正、負(fù)電荷分布也具有高對(duì)稱性，導(dǎo)致x、y、z方向偶極矩都為零.

3.2 外電場(chǎng)對(duì)(ZnSe)12基態(tài)性質(zhì)的影響

圖1 無(wú)外場(chǎng)時(shí)優(yōu)化的結(jié)構(gòu). (a)沿z方向觀察；(b)沿x方向觀察. 黃色球?yàn)镾e原子. Fig. 1 Optimized structure without electric field. (a) Structure observed along the z direction; (b) structure observed along the x direction. The yellow sphere is Se atom.

利用PBE0/SBKJC方法,沿分子主軸(z軸)方向加不同的正向偶極電場(chǎng)(0,0.050,0.010, 0.015,0.020, 0.025,0.030, 0.035,0.040 a.u.)來(lái)考察其分子結(jié)構(gòu)及其特性. 如圖2只顯示了不同電場(chǎng)(0.010, 0.020, 0.030 a.u.)下優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，同時(shí)圖中還顯示了分子的自然電荷布局. 隨著電場(chǎng)增加，一些ZnSe鍵長(zhǎng)(如圖2(a)R1-2、R4-5、R3-7、R9-10、R1-6)增加，一些ZnSe鍵長(zhǎng)(如圖2(a)R5-6、R7-10、R2-3、R7-8)減小，少部分ZnSe鍵長(zhǎng)(如圖2(a)R3-4、R8-9)不變，整個(gè)分子在z方向出現(xiàn)拉長(zhǎng). 如圖2(a)，ZnSe鍵長(zhǎng)變化大致滿足以下規(guī)律，當(dāng)Se在左，Zn在右時(shí)，ZnSe鍵長(zhǎng)增加；當(dāng)Se在右，Zn在左時(shí)，ZnSe鍵長(zhǎng)減小. 隨著電場(chǎng)進(jìn)一步增加，部分ZnSe鍵長(zhǎng)顯著增加，z正方向的六元環(huán)被破壞；電場(chǎng)到0.030 a.u.時(shí)，分子在z方向增加0.6 ?,六元環(huán)和四元環(huán)都被破壞；進(jìn)一步加大電場(chǎng)(0.035 a.u.)，分子構(gòu)型不穩(wěn)定(頻率分析得到兩個(gè)虛頻)，進(jìn)一步加大電場(chǎng)(0.040 a.u.)，分子構(gòu)型完全遭到破壞，這一電場(chǎng)小于足球稀C60和硼球稀B40構(gòu)型被破壞的電場(chǎng)值(0.100 a.u.和0.070 a.u.)[19, 20]，這一結(jié)果指出，對(duì)(ZnSe)12施加電場(chǎng)時(shí)，要注意控制其大小，避免被破壞. 由于電場(chǎng)大于0.030 a.u.后結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，后面的研究中只討論電場(chǎng)加到0.030 a.u..

圖1和圖2顯示，在無(wú)外加電場(chǎng)時(shí)Zn 顯正電性, Se 顯負(fù)電性, 每個(gè)Zn原子的自然電荷布居數(shù)為0.738, 每個(gè)Se 原子的自然電荷布居數(shù)為-0.738. 當(dāng)加上外電場(chǎng)時(shí)，電荷分布發(fā)生較大變化，隨著z正向電偶極場(chǎng)(電場(chǎng)反向，為z負(fù)方向)的增大, 電子朝z正方向一方Zn和Se 原子轉(zhuǎn)移, 使z正方向一方Zn原子正電性減弱， Se 原子負(fù)電性增強(qiáng)，而z負(fù)方向一方Zn原子正電性增強(qiáng)， Se 原子負(fù)電性減弱；當(dāng)電場(chǎng)進(jìn)一步增加，電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移，使z正方向一方Zn原子正電性進(jìn)一步減弱， Se 原子負(fù)電性進(jìn)一步增強(qiáng)，z負(fù)方向一方Zn原子正電性進(jìn)一步增強(qiáng). 沒(méi)有加電場(chǎng)時(shí)，z正方向一方所有原子整體電中性，z負(fù)方向一方所有原子整體電中性；加上電場(chǎng)后，z正方向一方所有原子整體顯負(fù)電性，z負(fù)方向一方所有原子整體顯正電性. 外加電場(chǎng)下的電荷轉(zhuǎn)移可通過(guò)電極化來(lái)理解，無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，分子具有Th高對(duì)稱性，分子內(nèi)部的束縛電荷分布對(duì)稱，正電荷與負(fù)電荷的中心重合；外加電場(chǎng)作用時(shí)，束縛電荷在電場(chǎng)作用下發(fā)生極化(正電荷朝電場(chǎng)方向移動(dòng)，即朝z負(fù)方向移動(dòng)，負(fù)電荷朝電場(chǎng)反方向移動(dòng)，即朝z正方向移動(dòng)；其中外加電場(chǎng)為z正向電偶極場(chǎng)，因此電場(chǎng)方向?yàn)閦負(fù)方向)，外加電場(chǎng)越大，極化越強(qiáng). 電場(chǎng)作用下帶正、負(fù)電荷的原子分別沿電場(chǎng)正、反方向移動(dòng)，從而使分子在z方向拉伸. 由上面結(jié)果可知，可以通過(guò)外加電場(chǎng)改變電荷分布特征.

在不同電場(chǎng)下優(yōu)化得到的總能量E 、電偶極矩μ、電子態(tài)和對(duì)稱性列于表1中. 從表1中可以看出,外加電場(chǎng)改變(ZnSe)12的電子態(tài)(由1Ag變?yōu)?A1)，同時(shí)外電場(chǎng)的加入導(dǎo)致(ZnSe)12較高的Th對(duì)稱性降低為C2v. 隨著外加電場(chǎng)的增加，分子偶極矩大小逐漸增加(其中z方向偶極矩為負(fù)代表偶極矩方向，x，y方向偶極矩仍為0)，且隨著電場(chǎng)的增加，μ增加的數(shù)值增大(當(dāng)電場(chǎng)小于0.020 a.u.時(shí)呈現(xiàn)線性增加，大于0.020 a.u.時(shí)并不是線性增加). 因?yàn)榕紭O矩大小μ=R·q，q為電荷量，R為正負(fù)電荷之間距離，由圖2可知，隨著正向偶極電場(chǎng)(電場(chǎng)方向?yàn)閦負(fù)方向)的逐漸增大，電子朝z軸正方向一邊的原子方向轉(zhuǎn)移，破壞了整個(gè)籠型分子電荷布局的對(duì)稱性，同時(shí)z方向的R增大，導(dǎo)致偶極矩μ增加. 從表1 中可以看出, 當(dāng)電場(chǎng)從0 a.u.增加到0.03 a.u.時(shí), 分子總能量逐漸降低. 另外，隨著電場(chǎng)的增加，剛開(kāi)始時(shí)最低諧振頻率變化很小，但是隨著電場(chǎng)進(jìn)一步增加，最低諧振頻率急劇減小，說(shuō)明穩(wěn)定性降低.

圖2 外場(chǎng)下優(yōu)化的結(jié)構(gòu)與電荷分布，正向偶極電場(chǎng)其電場(chǎng)方向?yàn)閦負(fù)方向. (a)電場(chǎng)等于0.010 a.u.；(b)電場(chǎng)等于0.020 a.u.；(c)電場(chǎng)等于0.030 a.u.. Fig. 2 Optimized structures and charge distributions under different external electric fields. (a) Electric field is 0.010 a.u.; (b) electric field is 0.020 a.u.; (c) electric field is 0.030 a.u..

在優(yōu)化得到不同外電場(chǎng)下(ZnSe)12基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,研究了不同外電場(chǎng)下(ZnSe)12的分子能級(jí)，表1給出了其最低空軌道(LUMO) 能量EL、 最高占據(jù)軌道(HOMO) 能量EH，最后還計(jì)算了能隙Eg,其中Eg=EL-EH. 能隙Eg的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力，能隙越小，化學(xué)活性越大，分子越不穩(wěn)定. 從表1中可以看出,無(wú)電場(chǎng)時(shí)，能隙為4.61 eV.由計(jì)算結(jié)果可知，無(wú)電場(chǎng)時(shí)HOMO 能級(jí)三重簡(jiǎn)并，加上電場(chǎng)后簡(jiǎn)并的HOMO 能級(jí)不再簡(jiǎn)并. 隨著電場(chǎng)的增加,EL一直減小，EH一直增大. 由于能隙Eg=EL-EH，當(dāng)電場(chǎng)從0 a.u.變化到0.030 a.u.時(shí)，EL和EH的變化趨勢(shì)導(dǎo)致能隙Eg一直減小. 這也意味著隨著電場(chǎng)增加，占據(jù)軌道的電子易被激發(fā)至空軌道, 使得(ZnSe)12容易被激發(fā)，同時(shí)也說(shuō)明隨著外電場(chǎng)增加，(ZnSe)12越不穩(wěn)定.

3.3 外電場(chǎng)對(duì)激發(fā)特性的影響

在前面計(jì)算的基礎(chǔ)上，采用TD-PBE0/SBKJC方法研究了無(wú)外電場(chǎng)和有外電場(chǎng)(0.005 a.u.—0.030 a.u.)時(shí)前16個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度(如表2-4中只列出了前9個(gè)激發(fā)態(tài))，并模擬了紫外可見(jiàn)吸收光譜隨電場(chǎng)的變化，如圖3所示. 計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)電場(chǎng)從0 a.u.增加到0.03 a.u.時(shí)，同一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能減小，對(duì)應(yīng)激發(fā)波長(zhǎng)增加，出現(xiàn)紅移，且隨著電場(chǎng)增加，紅移量越大. 隨著電場(chǎng)增加，對(duì)應(yīng)的最大激發(fā)波長(zhǎng)(第一激發(fā)態(tài))逐漸增大，第一激發(fā)態(tài)主要來(lái)源于最高占據(jù)軌道到最低未占據(jù)軌道的電子躍遷，能隙的大小正好反映第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能(激發(fā)波長(zhǎng))，由前面計(jì)算結(jié)果可知，隨著外電場(chǎng)增加，能隙減小，由能量與波長(zhǎng)成反比，正好反映隨著電場(chǎng)增加，第一激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)的增加. 電場(chǎng)的加入將改變能級(jí)簡(jiǎn)并度，如表2，無(wú)電場(chǎng)時(shí)，前9個(gè)激發(fā)態(tài)中，第1-3激發(fā)態(tài)能量簡(jiǎn)并、第4-6激發(fā)態(tài)能量簡(jiǎn)并、第7-9激發(fā)態(tài)能量簡(jiǎn)并，而加入電場(chǎng)后，9個(gè)激發(fā)態(tài)都沒(méi)有能量簡(jiǎn)并的激發(fā)態(tài)，這是因?yàn)橥鈭?chǎng)的加入降低分子對(duì)稱性，導(dǎo)致簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂，不再簡(jiǎn)并. 由計(jì)算結(jié)果可知，無(wú)外電場(chǎng)時(shí)HOMO能級(jí)3重簡(jiǎn)并，HOMO-1能級(jí)和HOMO-2能級(jí)都是三重簡(jiǎn)并，第1-3激發(fā)態(tài)主要來(lái)源于3重簡(jiǎn)并的HOMO能級(jí)到LOMO能級(jí)的躍遷(貢獻(xiàn)為93%)，第4-6激發(fā)態(tài)主要來(lái)源于3重簡(jiǎn)并的HOMO能級(jí)到LOMO+1能級(jí)的躍遷(貢獻(xiàn)為92%)，第7-9激發(fā)態(tài)來(lái)源于3重簡(jiǎn)并的HOMO-1能級(jí)到LOMO能級(jí)的躍遷，所以激發(fā)能量出現(xiàn)簡(jiǎn)并. 另外，外加電場(chǎng)后，從表2中可以看到?jīng)]有簡(jiǎn)并的能級(jí)(注：出現(xiàn)相同的激發(fā)能是由保留小數(shù)點(diǎn)位數(shù)時(shí)四舍五入得到). 外電場(chǎng)對(duì)振子強(qiáng)度有較大影響，振子強(qiáng)度反映了電子的躍遷能力，即反映了吸收峰的強(qiáng)度. 從表4中可以得到，不管有無(wú)電場(chǎng)，第3激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度均為零，屬于禁阻躍遷. 無(wú)電場(chǎng)時(shí)，第1-6激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度為0，隨著電場(chǎng)的增加，一些原來(lái)振子強(qiáng)度為0的激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度不為0，而一些振子強(qiáng)度不為0的激發(fā)態(tài)變?yōu)?. 另外，由表4可知，當(dāng)電場(chǎng)為0、0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03 a.u.時(shí)，前9個(gè)激發(fā)態(tài)中對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)激發(fā)態(tài)分別是第7(7、8和9能量簡(jiǎn)并)、9、8、1或6(振子強(qiáng)度相同)、8、5、6激發(fā)態(tài)，相應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)分別位于301、303、312、392或345、361、422、519 nm. 值得注意的是，除了電場(chǎng)等于0.025 a.u.時(shí)，不管有無(wú)電場(chǎng)，第5激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度為0，屬于禁阻躍遷，加上0.025 a.u.電場(chǎng)后，第5激發(fā)態(tài)成為前9個(gè)激發(fā)態(tài)中最強(qiáng)的. 外電場(chǎng)的加入對(duì)最大吸收波長(zhǎng)(第一激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)波長(zhǎng))有較大影響，由表3可知，當(dāng)無(wú)電場(chǎng)和電場(chǎng)小于0.015 a.u.時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)都在紫外區(qū)域，也就是說(shuō)不會(huì)出現(xiàn)可見(jiàn)波段的吸收. 當(dāng)電場(chǎng)等于或大于0.015 a.u.時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)在可見(jiàn)波段，另外，當(dāng)電場(chǎng)等于0.030 a.u.時(shí)，其最大激發(fā)波長(zhǎng)達(dá)到近紅外區(qū)域.

表1 不同電場(chǎng)(z方向)下(ZnSe)12的對(duì)稱性，能量，偶極矩、電子態(tài)、最高占據(jù)軌道能EH、最低空軌道能EL、能隙Eg和最低諧振頻率ωe.

Table 1 The symmetries, energies (E), dipole moments (μ), states, highest occupied molecular orbital energies (EH), lowest unoccupied molecular orbital energies (EL), energy gaps (Eg), and lowest harmonic frequencies (ωe) of (ZnSe)12under different external electric fields.

F/a.u.電子態(tài)E/hartreeμ/ Debye對(duì)稱性EH/hartreeEL/hartreeEg/eVωe/cm-101Ag-2826.10340Th-0.2678-0.09814.6244.50.0051A1-2826.11148.2251C2v-0.2648-0.09934.5044.30.0101A1-2826.135816.6220C2v-0.2574-0.10324.2043.60.0151A1-2826.177125.3830C2v-0.2490-0.11073.7642.50.0201A1-2826.236134.7687C2v-0.2409-0.12223.2340.10.0251A1-2826.314545.1927C2v-0.2335-0.13702.6337.20.0301A1-2826.415157.4926C2v-0.2275-0.15441.9924.2

表2 不同外電場(chǎng)下(ZnSe)12分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能

Table 2 The excitation energies of the first nine excited states of (ZnSe)12under different external electric fields

F/a.u.E/eVn=12345678903.793.793.793.953.953.954.124.124.120.0053.723.753.763.883.913.913.994.094.090.0103.503.643.653.683.773.793.853.973.990.0153.163.253.463.513.533.593.693.773.790.0202.702.833.123.183.273.343.423.433.520.0252.122.412.672.732.942.962.983.033.070.0301.511.972.162.222.342.392.632.672.69

表3 不同外電場(chǎng)下(ZnSe)12分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)

Table 3 The first 9 excited wavelengths of (ZnSe)12under different external electric fields

F/a.u.λ/nmn=12345678903273273273143143143013013010.0053333303293193173173103033030.0103543413403373293273223123110.0153923813593533513453363293270.0204604373963893803713623613520.0255835144644534224184164094040.030821630573558529519472465461

圖3是根據(jù)前16個(gè)激發(fā)態(tài)模擬的紫外-可見(jiàn)光譜，從圖中可以看出，隨著電場(chǎng)增加，吸收峰發(fā)生紅移，且由單個(gè)強(qiáng)峰變成兩個(gè)強(qiáng)峰. 紫外-可見(jiàn)光譜來(lái)源于電子不同軌道能級(jí)間的躍遷，外電場(chǎng)改變了電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致能級(jí)的變化(由計(jì)算結(jié)果可知能級(jí)發(fā)生變化)，所以外電場(chǎng)的加入導(dǎo)致電子光譜不同的光譜特征. 通過(guò)改變外加電場(chǎng)，一方面可以改變(ZnSe)12的激發(fā)波長(zhǎng)，即可以改變紫外-可見(jiàn)光譜范圍，另一方面，可以通過(guò)外加電場(chǎng)改變激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度來(lái)控制吸收強(qiáng)度. 另外,無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，電子吸收光子從基態(tài)躍遷到振子強(qiáng)度不為零的激發(fā)態(tài)，然后從高激發(fā)態(tài)躍遷到低激發(fā)態(tài)，并發(fā)射不同波長(zhǎng)的光，隨著所加電場(chǎng)增加，這些激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強(qiáng)度將發(fā)生變化，可以通過(guò)外加電場(chǎng)來(lái)改變發(fā)射波長(zhǎng)及發(fā)光強(qiáng)度. 綜上，通過(guò)改變外加電場(chǎng)，可以改變(ZnSe)12的激發(fā)波長(zhǎng)來(lái)控制其吸收譜范圍和發(fā)射譜范圍，也可以改變激發(fā)態(tài)振子強(qiáng)度來(lái)控制吸收峰強(qiáng)度和發(fā)光強(qiáng)度.

表4 不同外電場(chǎng)下(ZnSe)12分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度

圖3 紫外-可見(jiàn)光譜在不同電場(chǎng)作用下的變化情況. (a)電場(chǎng)0 a.u.；(b)電場(chǎng)0.005 a.u.；(c)電場(chǎng)0.010 a.u.；(d)電場(chǎng)0.015 a.u.；(e)電場(chǎng)0.020 a.u.；(f)電場(chǎng)0.025 a.u.；(g)電場(chǎng)0.030 a.u.. Fig. 3 Calculated UV-V is spectra under different external electric fields. (a) Electric field is 0 a.u.; (b) electric field is 0.005 a.u.;(c) electric field is 0.010 a.u.; (d) electric field is 0.015 a.u.; (e) electric field is 0.020 a.u.; (f) electric field is 0.025 a.u.; (g) electric field is 0.030 a.u..

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論方法研究了不同外電場(chǎng)下(ZnSe)12的基態(tài)性質(zhì)和激發(fā)特性，討論了電偶極矩、能隙、鍵長(zhǎng)、電荷分布等隨外電場(chǎng)的變化情況以及外電場(chǎng)對(duì)(ZnSe)12激發(fā)特性的影響. 研究表明：當(dāng)電場(chǎng)沿分子z方向從0 a.u.增加到0.030 a.u.時(shí)，分子在z方向被拉長(zhǎng)，分子偶極矩逐漸增加，體系總能量和能隙一直減小. 外電場(chǎng)的加入將導(dǎo)致電場(chǎng)方向分子發(fā)生極化，導(dǎo)致分子電荷分布發(fā)生變化. 外電場(chǎng)的加入將導(dǎo)致最低諧振頻率的減小. 另外，外電場(chǎng)對(duì)(ZnSe)12的激發(fā)特性影響較大，當(dāng)電場(chǎng)沿分子z方向從0 a.u.變化到0.030 a.u.時(shí)，紫外-可見(jiàn)光譜發(fā)生紅移，對(duì)振子強(qiáng)度(吸收峰)也有很大影響，禁阻躍遷(振子強(qiáng)度為0)的激發(fā)態(tài)可變?yōu)檩^強(qiáng)躍遷的激發(fā)態(tài)，而一些振子強(qiáng)度較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)可以變?yōu)檩^弱的或禁阻的激發(fā)態(tài). 因此，可以通過(guò)改變外電場(chǎng)來(lái)改變(ZnSe)12的基態(tài)性質(zhì)和控制(ZnSe)12的吸收和發(fā)光特性. 該研究對(duì)于ZnSe量子點(diǎn)新材料的制備具有一定的理論指導(dǎo)意義.