遲志高，董 越，李曉東，張 牧，孫旭東

(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)陶瓷材料研究中心，材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819)

印制電子技術(shù)是將絲網(wǎng)印刷[1-2]、噴墨印刷[3-4]、凹版印刷[5]等傳統(tǒng)印刷術(shù)應(yīng)用于電子裝備生產(chǎn)的技術(shù)。與傳統(tǒng)的硅基微電子制造方法相比，印制電子技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、且對(duì)各柔性基材具有良好的兼容性，是制造新型功能電子器件極具前途的新方法。對(duì)于印制電子來(lái)說(shuō)，其技術(shù)發(fā)展受導(dǎo)電墨水性能的制約。目前市面上的導(dǎo)電墨水根據(jù)其導(dǎo)電填料的種類(lèi)不同可分為：無(wú)機(jī)系導(dǎo)電墨水、有機(jī)系導(dǎo)電墨水[6]以及復(fù)合系導(dǎo)電墨水[7-9]三大類(lèi)。其中，以金屬系導(dǎo)電墨水[10]及碳系導(dǎo)電墨水[11-12]為主的無(wú)機(jī)系導(dǎo)電墨水，以其優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及簡(jiǎn)便可控的合成方法被關(guān)注并獲得廣泛研究。

金屬導(dǎo)電墨水按溶液中金屬的存在狀態(tài)可分為納米顆粒型[10,13-14]和無(wú)顆粒型[1,15]導(dǎo)電墨水兩種。納米顆粒導(dǎo)電墨水通常由金屬納米粒子或納米線、揮發(fā)性溶劑和表面活性劑及其他添加劑組成。納米顆粒型墨水中金屬導(dǎo)電相是以納米微粒的狀態(tài)懸浮分散在溶液中，其主要優(yōu)勢(shì)在于墨水中較高的銀含量(可達(dá)30%以上)。然而對(duì)于對(duì)墨水狀態(tài)要求較高的噴墨印制電子來(lái)說(shuō)，納米顆粒型導(dǎo)電墨水一旦聚沉，則會(huì)出現(xiàn)堵塞噴嘴等一系列問(wèn)題[16]。此外納米顆粒導(dǎo)電墨水中常常需要添加一些難以去除的保護(hù)劑，若想得到較高導(dǎo)電率必須進(jìn)行高溫處理，這對(duì)某些柔性基板并不適用。而無(wú)顆粒型導(dǎo)電墨水則完全不同，其金屬組分以離子形式存在，溶液穩(wěn)定性更高，同時(shí)較適合于噴墨打印等對(duì)墨水狀態(tài)較為敏感的印制電子方法，且后處理溫度較為溫和[1]，適用于大多數(shù)柔性基板(圖1)。其中，銀因其具有較高的導(dǎo)電性且優(yōu)于銅的穩(wěn)定性，故無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水在印制電子中應(yīng)用最為廣泛。

圖1 銀無(wú)顆粒導(dǎo)電墨水制備流程[1]Fig.1 Preparation process of particle-free silver conductive ink

1 無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水前驅(qū)體的選擇

無(wú)顆粒導(dǎo)電墨水即金屬有機(jī)前驅(qū)體墨水[1,17-18]。理論上，無(wú)顆粒墨水中的主要成分為金屬前驅(qū)體，絡(luò)合劑和溶劑，有些墨水中還添加了一定量的還原劑以及其他調(diào)節(jié)墨水性質(zhì)的添加助劑。利用無(wú)顆粒導(dǎo)電墨水的印制電子就是將液態(tài)墨水通過(guò)印刷的方式實(shí)現(xiàn)圖案化，然后通過(guò)熱處理分解前驅(qū)體或者激活還原劑作用于前驅(qū)體使其被還原，溶液中的金屬離子就會(huì)以金屬單質(zhì)形式析出并沉積在基板上，得到所需導(dǎo)電圖案的過(guò)程(如圖2 所示)。

圖2 印制電子基本流程Fig.2 Basic process of printed electronics

無(wú)顆粒導(dǎo)電墨水中最重要的組成部分即為金屬前驅(qū)體，金屬前驅(qū)體的種類(lèi)不僅對(duì)墨水的固含量、熱分解或還原溫度等理化性質(zhì)具有重要影響，而且作為導(dǎo)電相，金屬前驅(qū)體的選擇對(duì)熱處理后圖案的導(dǎo)電性能也起著決定性作用。以下根據(jù)前驅(qū)體的選擇對(duì)無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

1.1 新癸酸銀

新癸酸銀是最早作為無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水前驅(qū)體的化合物之一[1,3,19]。1988 年，Teng 等[3]就通過(guò)將新癸酸銀溶解在二甲苯中合成了無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水，將配制成的銀含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))20.8%的新癸酸無(wú)顆粒型銀墨水噴墨印刷在太陽(yáng)能電池上，經(jīng)300℃燒結(jié)50 min，新癸酸銀分解為單質(zhì)銀沉積在電池上使其實(shí)現(xiàn)金屬化。研究發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)在銀墨水中添加1%的氧化鉍來(lái)提高銀膜的長(zhǎng)期粘附性。然而對(duì)太陽(yáng)能電池性能進(jìn)行評(píng)估，發(fā)現(xiàn)存在接觸電阻較大等問(wèn)題。Liu 等[1]以新癸酸銀為前驅(qū)體，制備了可用于絲網(wǎng)印刷的導(dǎo)電墨水，該墨水具有較高的銀負(fù)載量、較低的粘度以及相對(duì)較低的后處理溫度。其中墨水中銀的含量最高可達(dá)70%以上，熱處理溫度在150℃～185℃時(shí)就可得到較高的導(dǎo)電率。將通過(guò)絲網(wǎng)印刷得到的銀圖案經(jīng)過(guò)200℃燒結(jié)30 min，可得到低至5 μ?·cm 的導(dǎo)電率。

1.2 檸檬酸銀

Nie 等[20]以檸檬酸銀作前驅(qū)體，1,2-丙二胺作絡(luò)合劑，甲醇和異丙醇作添加劑制備了適用于噴墨打印的無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水。通過(guò)甲醇和異丙醇對(duì)墨水粘度和表面張力進(jìn)行調(diào)節(jié)，剪切速率為61 s-1時(shí)墨水粘度為3.7 cP，表面張力為23 mN·m，在PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基板和蓋玻片上的接觸角分別為40°和37°，可用于噴墨打印并印制出微細(xì)且均勻的導(dǎo)電圖案，導(dǎo)電圖案與PET 基材具有良好的粘附性。通過(guò)對(duì)檸檬酸銀粉末及檸檬酸銀墨水進(jìn)行熱分析測(cè)試，發(fā)現(xiàn)檸檬酸銀化合物熱解溫度為190℃，而檸檬酸銀墨水中銀的還原溫度僅為105℃，遠(yuǎn)低于檸檬酸銀粉末的熱分解溫度，這可以歸因于1,2-丙二胺中的孤對(duì)電子與銀有效地結(jié)合并形成了銀-氨絡(luò)合物，降低了其氧化還原電位，從而降低了銀的熱還原溫度。將墨水滴凃到玻璃上后分別經(jīng)過(guò)150℃和230℃熱處理，可分別得到電阻率低至17和3.1 μ?·cm 的導(dǎo)電銀膜。該墨水性質(zhì)穩(wěn)定，長(zhǎng)期存放后仍具備良好的打印性能。

1.3 草酸銀

墨水中的銀含量是影響印刷后的銀膜導(dǎo)電率的重要因素之一[20]，通過(guò)提高墨水中銀的負(fù)載量可有效提高燒成后銀膜的組織致密度，從而提高銀膜的導(dǎo)電率。董越等[21]以銀含量較高的化合物草酸銀為前驅(qū)體，配制出銀含量高達(dá)27.6%的無(wú)顆粒銀墨水。該墨水的合成由兩步組成，首先采用離子交換法合成草酸銀前驅(qū)體，然后將草酸銀粉末加入到溶劑與絡(luò)合劑的混合溶液中從而得到草酸無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水。圖3 為草酸銀墨水配方的絡(luò)合反應(yīng)示意圖。

圖3 草酸銀與乙胺的絡(luò)合反應(yīng)示意圖[21]Fig.3 Schematic diagram of the complexation reaction between silver oxalate and ethylamine[21]

根據(jù)圖3 的描述，乙胺中N 原子上的孤對(duì)電子與Ag 原子的空軌道相結(jié)合形成銀胺配合鍵，這可削弱Ag+與的結(jié)合能力，從而降低了Ag-Ox 的分解溫度。將墨水噴墨印刷在PI(聚酰亞胺)基材上，然后經(jīng)過(guò)200℃熱燒結(jié)10 min，可以得到電阻率低至3.5 μ?·cm 的銀膜。

Zope 等[22]同樣以草酸銀為前驅(qū)體，配制出了銀含量29.5%的銀墨水，將墨水噴墨印刷在各種基材上，引入熱燒結(jié)和光子燒結(jié)的混合固化方式，可得到電阻率4.26 μ?·cm 的銀膜。

1.4 碳酸銀

圖4 碳酸銀前驅(qū)體墨水配制過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Reaction mechanism during the preparation of silver carbonate precursor ink

由于現(xiàn)有柔性基板耐溫有限，故印制柔性電子器件時(shí)，在保證處理后得到較高導(dǎo)電性能的前提下，墨水所需的后處理溫度應(yīng)較低。為降低銀前驅(qū)體的分解溫度，無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水中也常通過(guò)添加一定量的還原劑促進(jìn)銀的還原，從而降低后處理溫度。Bhat 等[23]使用碳酸銀作為前驅(qū)體，乙胺和氨水作為絡(luò)合劑，甲酸作為還原劑和pH 調(diào)節(jié)劑，配制出碳酸無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水。墨水的形成機(jī)理較為復(fù)雜(如圖4)，氨和乙胺與碳酸銀發(fā)生鍵合作用形成復(fù)雜絡(luò)合物1，添加甲酸后絡(luò)合物1 轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合物1a，添加的甲酸與絡(luò)合物1 反應(yīng)的同時(shí)與氨反應(yīng)形成甲酸銨，甲酸銨將絡(luò)合物1a 還原成最終絡(luò)合物2，此外，絡(luò)合物2 也由甲酸銨促進(jìn)中間絡(luò)合物轉(zhuǎn)化而成。通過(guò)噴墨打印的方法實(shí)現(xiàn)圖案化，印制后的銀膜可以?xún)H在70 ℃～100℃退火后就得到106～107S/m 的電導(dǎo)率，該電導(dǎo)率接近塊狀銀的電導(dǎo)率(≈107S/m)。該墨水性能穩(wěn)定，添加HEC(羥乙基纖維素)、乙醇胺作為粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑及穩(wěn)定劑，印刷的銀線在柔性的PET 和PI 基材上都具備良好的附著力，且在各種機(jī)械彎曲情況下導(dǎo)電率變化也較小。

Shabanov 等[24]將碳酸銀與氨水絡(luò)合，制成以碳酸二胺銀絡(luò)合物為主要成分，甲酸銨為還原劑的無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水。此外在墨水中引入了10%(體積分?jǐn)?shù))的多元醇(乙二醇、二甘醇和甘油)調(diào)整了墨水的流變性，使其滿足噴墨打印的條件。墨水的TGA和拉曼分析結(jié)果表明，多元醇的添加會(huì)影響銀的形成機(jī)理。在添加的三種多元醇中，由于二甘醇結(jié)構(gòu)中的3 個(gè)氧原子均參與絡(luò)合形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，其墨水熱分解溫度最高，而乙二醇具有相對(duì)于甘油來(lái)說(shuō)較低的沸點(diǎn)，印刷后更容易通過(guò)退火去除，故乙二醇為三種多元醇中的最佳選擇。使用優(yōu)化后的銀墨水配方，在經(jīng)表面親水處理的PET 上進(jìn)行打印實(shí)驗(yàn)，噴墨打印6 層后將其在低于120℃處理5 min，獲得了低于200 m?/□的薄層電阻。

1.5 醋酸銀

Vaseem 等[25]通過(guò)控制pH 進(jìn)而控制乙酸銀和絡(luò)合溶液之間的絡(luò)合反應(yīng)制備了無(wú)顆粒型銀墨水。絡(luò)合溶液中包含乙胺、乙醇胺、醋酸根陰離子和甲酸根陰離子。乙胺和乙醇胺氮原子上的孤對(duì)電子可以與銀離子配位，它們可能形成與甲酸根陰離子平衡的銀(乙胺-乙醇胺)絡(luò)合物。兩種胺的絡(luò)合不僅保證了墨水的化學(xué)穩(wěn)定性，而且利于控制在較低處理溫度下獲得較高電導(dǎo)率。當(dāng)墨水加熱到80℃以上時(shí)，沉積相為單質(zhì)銀。制備出的這種基于銀-乙胺-乙醇胺-甲酸配合物的新型銀有機(jī)分解墨水，通過(guò)在玻璃上進(jìn)行多層噴墨打印，經(jīng)150℃燒結(jié)30 min，可以獲得2.43×107S/m 的高電導(dǎo)率。Mou 等[26]研發(fā)了一種透明穩(wěn)定的反應(yīng)性無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水。墨水由氨和甲酸配體、醋酸銀前驅(qū)體和羥乙基纖維素(HEC)粘合劑組成。通過(guò)探究燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度對(duì)印刷銀膜的電學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于銀氨的絡(luò)合及甲酸的還原作用，當(dāng)燒結(jié)溫度在70℃時(shí)，就可以得到電阻率僅為塊狀銀電阻率7 倍的銀膜，在實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)的同時(shí)也得到了高導(dǎo)電率。此外，Bhat 等[27]以醋酸銀為前驅(qū)體，使用乙胺和氨水兩種絡(luò)合劑去與之絡(luò)合，發(fā)現(xiàn)銀絡(luò)合物結(jié)構(gòu)在乙醇胺和羥乙基纖維素的混合溶液中具有更大的分散性，故另添加了少量羥乙基纖維素以及少量乙醇胺作為添加劑提高了墨水的穩(wěn)定性，防止了噴嘴的堵塞。噴墨打印出的銀膜經(jīng)75℃燒結(jié)1 h，顯示出了2.74×106S/m 的高電導(dǎo)率。

1.6 硝酸銀

Wang 等[28]以硝酸銀為前驅(qū)體，以乙二醇和去離子水為溶劑制備了一種反應(yīng)性銀前驅(qū)體墨水。通過(guò)噴墨打印的方式將銀墨水印制在涂有硼氫化鈉的相紙上，墨水在相紙上與硼氫化鈉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如式(1)所示：

通過(guò)這種原位形成銀納米顆粒的方式可獲得導(dǎo)電性。130℃干燥2 h 后，印刷圖案的薄層電阻僅為1.4 ?/□。Manjunath 等[2]開(kāi)發(fā)了一種可絲網(wǎng)印刷的高導(dǎo)電性無(wú)顆粒型銀墨水，墨水以硝酸銀為前驅(qū)體，檸檬酸作為還原劑，CMC-Na(羧甲基纖維素鈉)作粘合劑，水作溶劑。通過(guò)調(diào)節(jié)銀的負(fù)載量調(diào)節(jié)了墨水的流變性，使其適合于絲網(wǎng)印刷對(duì)墨水粘度等性質(zhì)的要求，在剛性和柔性基板上印刷了高導(dǎo)電性銀膜。

1.7 酒石酸銀

Dong 等[29]將酒石酸銀溶解在不同的胺中，從而制備了酒石酸無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水。研究發(fā)現(xiàn)銀墨水的熱分解溫度與胺的種類(lèi)及烷基碳鏈的長(zhǎng)度密切相關(guān)。由1,2-丙二胺做為絡(luò)合劑時(shí)，印制出的薄膜顆粒較小且表面更為致密。經(jīng)優(yōu)化后的墨水配方可以在160℃處理后得到電阻率僅為4.3 μ?·cm 的銀膜。Ag/NH2摩爾比為1:5 的墨水在PET 上書(shū)寫(xiě)或棒涂，發(fā)現(xiàn)墨水在PET 上具有良好的附著力，且得到的銀膜具有如鏡面般的高光潔度。

2 基板選擇及處理

噴墨打印以其方便操作、靈活可控、材料利用率極高、可印制柔性電路、非接觸式無(wú)版印刷等特點(diǎn)在各印刷方式中優(yōu)勢(shì)明顯。以噴墨打印功能性導(dǎo)電墨水的方式印制電子代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅基光刻工藝，是未來(lái)電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)和重要方向[30-33]。無(wú)顆粒導(dǎo)電墨水由于其穩(wěn)定性高、不含固體顆粒、不易堵塞噴嘴，在噴墨打印電路中應(yīng)用廣泛。在噴墨印制電子中，除導(dǎo)電墨水外，基材的選擇和處理對(duì)印制電子的影響也十分關(guān)鍵。

2.1 基板的選擇

基板的選擇對(duì)于印刷電子產(chǎn)品的性能至關(guān)重要。用于噴墨打印無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水的基板，作為導(dǎo)電墨水的承印物，應(yīng)具備較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不與墨水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具備一定的耐溫性，基板的可承受溫度要高于無(wú)顆粒型銀墨水的后處理溫度。此外，對(duì)于印制不同機(jī)械性能的電子電路時(shí)，基板應(yīng)滿足其剛性或柔性的要求。

玻璃以其低廉的價(jià)格、較高的表面硬度和表面平整度、較高的耐溫性及優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)室中常作為印制電子剛性基材的首選[27,34-35]。

紙張作為傳統(tǒng)印刷行業(yè)中使用最廣泛的基材，在印制電子領(lǐng)域中也有一定的應(yīng)用[36-38]。纖維素紙可以兼容熱處理溫度較低的無(wú)顆粒型銀墨水，且墨水與紙基板之間具有較為理想的結(jié)合能力。然而，作為滲透型基材，由于其對(duì)墨水的吸收性，一方面滲透的墨水被紙中的纖維網(wǎng)格所分散，連續(xù)性受到影響和破壞，致使墨水導(dǎo)電能力下降，另一方面，由于紙基材的滲透性，墨水滴落之后會(huì)被吸收并擴(kuò)散，不利于打印分辨率的提高。

塑料薄膜基材作為柔性基材，以其良好的耐溫性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在印制電子領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。其中較為常見(jiàn)的有耐溫性能優(yōu)異的PI(聚酰亞胺)[19,21,26]以及透光性?xún)?yōu)良的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)[20,39]和PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)[40]。但由于塑料薄膜基材多數(shù)具有高度疏水的表面，這導(dǎo)致墨水與基板的結(jié)合強(qiáng)度有限，同時(shí)對(duì)噴墨打印技術(shù)中如何控制墨滴使其互相連通又不至于過(guò)分鋪展擴(kuò)散提出了考驗(yàn)。

此外，近年來(lái)也有將無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水印制在紡織品上的案例。將導(dǎo)電墨水噴墨打印在紡織品上，嵌入電子設(shè)備和傳感器，是制備可穿戴電子紡織品的新方法。Shahariar 等[41]成功將制備的無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水印刷在了一種無(wú)涂層的紡織品上。該墨水可以被均勻涂覆在紡織品的單個(gè)纖維上形成導(dǎo)電網(wǎng)格，而且不會(huì)影響紡織品的手感、質(zhì)地、耐用性和機(jī)械性能。經(jīng)測(cè)試，印刷在滌綸機(jī)織物和滌綸針織物上的銀墨水最小薄層電阻可達(dá)到0.2±0.025和0.9±0.02 ?/□。

2.2 基板的處理

在噴墨打印技術(shù)中墨滴與基板之間的接觸狀態(tài)直接影響著最終打印圖案的效果[42]，除通過(guò)調(diào)整墨水配方來(lái)調(diào)整墨滴與基板之間的接觸狀態(tài)外，基板的預(yù)處理也是一種重要調(diào)節(jié)方法。

對(duì)于PI、PET 等非滲透型基材，由于其表面能較高，導(dǎo)致墨水與基材表面的接觸角較大，墨水難以充分潤(rùn)濕基材，從而影響打印效果。所以，在某些情況下，進(jìn)行噴墨打印前，通常要對(duì)基板進(jìn)行預(yù)處理，以此來(lái)改善基板和墨水之間的潤(rùn)濕情況，同時(shí)提高基材與墨水之間的結(jié)合能力，從而獲得更高質(zhì)量的打印效果。常用的塑料基材的處理方法有：等離子體處理[30,43]、化學(xué)法處理[44-45]以及涂覆涂層處理[45-46]。

對(duì)于紙基材，由于墨水與紙質(zhì)基材之間的過(guò)分潤(rùn)濕，一方面會(huì)使圖案的印刷尺寸產(chǎn)生誤差，另一方面墨水進(jìn)入紙纖維中擴(kuò)散會(huì)影響其導(dǎo)電性能，故在紙質(zhì)基材上噴墨打印導(dǎo)電墨水前也常需要對(duì)基材進(jìn)行預(yù)處理，其中，最常見(jiàn)的紙基材處理方法為沉積防水涂層[47]。

3 印制圖案的微觀組織結(jié)構(gòu)調(diào)控及后處理

3.1 微觀組織結(jié)構(gòu)調(diào)控

后續(xù)處理是導(dǎo)電墨水的印制圖案實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的關(guān)鍵步驟，溶解在墨水中的金屬絡(luò)合物，在后續(xù)的熱處理過(guò)程中，分解成納米顆粒并使顆粒相連形成導(dǎo)電通道。墨水熱處理期間可能發(fā)生的分解方程式如式(2)所示(以1,2-丙二胺絡(luò)合劑為例)，且絡(luò)合物的分解溫度同樣隨著銀前驅(qū)體烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加。產(chǎn)物Cn-2H2n-4具有雙自由基，能夠進(jìn)行分子內(nèi)重組，隨后會(huì)在空氣中氧化，氧化產(chǎn)物在控制生成的銀顆粒形貌方面起到很重要的作用。

銀薄膜的導(dǎo)電性與薄膜的微觀組織結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系，微觀組織結(jié)構(gòu)主要是指薄膜顆粒中銀顆粒的形貌、尺寸、尺寸分布、顆粒之間連接情況，這些性質(zhì)均與墨水配方中的各種組分密切相關(guān)。因此，系統(tǒng)地研究墨水各組分對(duì)墨水分解及薄膜顯微組織的演變過(guò)程中的影響，對(duì)低溫下獲得高導(dǎo)電性薄膜具有重要意義。銀薄膜的電阻率受薄膜致密性影響，而薄膜的致密性很大程度上取決于燒結(jié)前納米顆粒的堆垛狀態(tài)(直接由墨水分解后的狀態(tài))。對(duì)于單一尺寸的顆粒，即使是最理想的堆垛方式，最大的堆垛密度，孔隙率仍能達(dá)到26%。通常情況下，未燒結(jié)的單一顆粒尺寸的堆垛密度孔隙率在30%～50%之間。實(shí)際上，影響薄膜致密性的影響因素是復(fù)雜的，例如顆粒的形狀、尺寸、是否有有機(jī)物包裹，以及熱處理溫度、熱處理時(shí)間等。在墨水方面的研究，很多研究者都用兩種顆粒尺寸的墨水，代替單一顆粒尺寸的墨水，來(lái)增加熱處理后薄膜的致密性。

無(wú)顆粒導(dǎo)電墨水是通過(guò)金屬前驅(qū)體分解獲得納米銀顆粒。如通常的粉體合成反應(yīng)一樣，納米銀顆粒的生成也是一個(gè)晶核生成和其隨后的長(zhǎng)大過(guò)程，而形核與核長(zhǎng)大以及顆粒隨后的燒結(jié)過(guò)程最終會(huì)影響銀圖案的微觀組織、形貌及其導(dǎo)電性能。眾所周知，顆粒生長(zhǎng)和顆粒燒結(jié)是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，它們都會(huì)消耗顆粒的表面自由能。但顆粒長(zhǎng)大會(huì)使顆粒間間距增大，同時(shí)也會(huì)使隨后的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力減小，因此顆粒長(zhǎng)大占優(yōu)的熱處理過(guò)程不利于獲得致密及導(dǎo)電性能良好的銀導(dǎo)線；與此相反，如果顆粒長(zhǎng)大的進(jìn)程受到抑制，則會(huì)使燒結(jié)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力顯著增加(納米顆粒具有高的表面自由能)，這樣粉體顆粒就可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)及空隙消除，帶來(lái)致密及導(dǎo)電性能良好的顯微組織。依據(jù)燒結(jié)理論，體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散是可以帶來(lái)燒結(jié)致密化的物質(zhì)傳遞機(jī)制，而表面擴(kuò)散只會(huì)使顆粒長(zhǎng)大及顆粒間間距增大。在熱處理前期，銀絡(luò)合物分解先生成銀晶核，緊接發(fā)生晶核的長(zhǎng)大。當(dāng)薄膜在較低的溫度下熱處理時(shí)，薄膜主要發(fā)生形核過(guò)程和很小程度上的長(zhǎng)大，因此晶粒尺寸較小。對(duì)于較高的熱處理溫度，溶劑的快速揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致晶粒的快速長(zhǎng)大，最終形成由大晶粒組成銀薄膜。將性能不同銀墨水混合制備的銀薄膜，其納米銀顆粒分布的均勻性及薄膜致密性有可能獲得進(jìn)一步改善，制備的薄膜具有最緊密的微觀結(jié)構(gòu)和最少量的孔隙[48]。

3.2 后處理方法

為了達(dá)到理想墨水的需求，研究者們除了尋求墨水配方上的改進(jìn)以外，也會(huì)使用一些特定的熱處理手段來(lái)代替常規(guī)加熱作為墨水后續(xù)處理的方式，這么做的目的一是為了降低墨水熱處理的溫度，起到不破壞柔性基板的作用，以適用于更多種類(lèi)的基板；二是為了促進(jìn)顆粒之間的燒結(jié)致密化，提高薄膜性能。常用的后處理工藝如下。

3.2.1 熱燒結(jié)

熱燒結(jié)中常用的設(shè)備為電加熱板和烘箱，普通熱燒結(jié)工藝對(duì)設(shè)備要求低且易于控制，仍是目前印后處理最常用的燒結(jié)方法。Nie 等[20]將制備的檸檬酸銀墨水噴墨印刷在PET 上，再在不同的溫度下處理不同時(shí)間，對(duì)固化后的銀膜電阻率進(jìn)行測(cè)量，可以明顯發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間都會(huì)對(duì)燒結(jié)后的銀膜電阻率產(chǎn)生影響，其中在一定范圍內(nèi)隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)和固化溫度的提高，電阻率均有明顯下降。

3.2.2 光子燒結(jié)

光子燒結(jié)因其可以實(shí)現(xiàn)快速、低溫、可選擇性的燒結(jié)，且不會(huì)對(duì)基材造成損傷，在印制電子技術(shù)中占有重要地位[49]。近年來(lái)，越來(lái)越多的光子燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于印制電子行業(yè)中，也極大地推動(dòng)了印制電子技術(shù)的發(fā)展。常被用于印制電子中的光子燒結(jié)技術(shù)主要有紅外燒結(jié)、紫外輔助燒結(jié)、激光燒結(jié)[50]以及強(qiáng)脈沖光子燒結(jié)[51]。

Zope 等[22]對(duì)由草酸無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水印制后的圖案進(jìn)行熱燒結(jié)和光子激光脈沖燒結(jié)處理，發(fā)現(xiàn)引入光子燒結(jié)后，銀膜的致密度有了明顯改善，銀膜導(dǎo)電率也有了明顯提升。Yang 等[52]研究了激光燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)銀金屬有機(jī)分解墨水(MOD)燒結(jié)質(zhì)量的影響。結(jié)合對(duì)燒結(jié)后墨水的表面形態(tài)的觀察，發(fā)現(xiàn)激光燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)燒結(jié)質(zhì)量有重要影響。利用實(shí)驗(yàn)得出的優(yōu)化激光燒結(jié)工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)印刷圖案的充分燒結(jié)，其電子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.56×107S/m。

3.2.3 微波等離子體燒結(jié)

微波等離子體是以微波電離氣體形成的等離子體作為熱源，將處在等離子體中的環(huán)境溫度瞬間達(dá)到較高值，從而達(dá)到燒結(jié)目的的一種燒結(jié)方式。在印制電子中，微波等離子體燒結(jié)可以大大縮短燒結(jié)時(shí)間。

Vaseem 等[34]將制備的銀-乙醇胺-甲酸鹽(SEFC)無(wú)顆粒墨水旋涂在玻璃和PI 上，然后分別進(jìn)行不同溫度下的熱燒結(jié)和不同時(shí)間的微波等離子體燒結(jié)。通過(guò)觀察熱燒結(jié)和微波等離子體燒結(jié)后得到的銀膜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱燒結(jié)的銀膜表面銀顆粒堆積狀態(tài)松散且存在空隙，而經(jīng)微波等離子體燒結(jié)的銀膜表面銀顆粒堆積致密且表面平整，從而可以得出微波等離子體燒結(jié)促進(jìn)了銀膜的致密化，可大大提高薄膜的電導(dǎo)率的結(jié)論。另外，通過(guò)對(duì)兩種銀膜電導(dǎo)率的測(cè)量，也同樣證實(shí)了這一結(jié)論。

4 無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水的應(yīng)用

4.1 印制天線

Komoda 等[53]使用無(wú)顆粒型銀金屬有機(jī)分解墨水通過(guò)噴墨打印的方式，疊印在銅箔和印刷的銀納米線微條紋上，成功制造出一種兼具低損耗和高靈敏度的天線。研究中充分利用了無(wú)顆粒型銀墨水印制完成后類(lèi)似銀鏡的光滑表面，降低了天線的回波損耗，同時(shí)提高了WiFi 網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)通信速度。

Koga 等[54]研究出一種可用于印制天線的無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水的高效節(jié)能的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)。通過(guò)將銀前驅(qū)體墨水印刷后的圖案預(yù)先干燥處理，然后再在熱水中浸漬或高濕度環(huán)境中進(jìn)行加熱，制備了高靈敏度的印刷天線。

4.2 印制柔性可拉伸電路

Hu 等[55]在制備無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水時(shí)以低毒的酮作溶劑，同時(shí)在墨水中創(chuàng)造性地引入了彈性橡膠作為添加劑，將其填充到圓珠筆中，可以在各種柔性基材上直接筆寫(xiě)出需要的電路圖形，經(jīng)過(guò)處理后，銀通過(guò)原位還原反應(yīng)即可沉積在相應(yīng)的位置，得到所需電路。由于墨水中引入了彈性橡膠體，印制完成的電路可以與基材保持良好的附著力，且在各種形變下均具有良好的導(dǎo)電性。

4.3 印制電極

在各類(lèi)用于印制電子的傳統(tǒng)印刷技術(shù)中，絲網(wǎng)印刷作為一種簡(jiǎn)單靈活且適用于批量生產(chǎn)的印刷技術(shù)，常被用作印制電極。Manjunath 等[2]開(kāi)發(fā)了一種流變性滿足絲網(wǎng)印刷技術(shù)的硝酸無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水，通過(guò)對(duì)墨水中銀含量的優(yōu)化，可以利用該墨水以絲網(wǎng)印刷的方式在硬質(zhì)玻璃和柔性PI 上得到導(dǎo)電率分別為4.2×106S/m和2.5×106S/m的銀膜(厚度約3 μm)。該銀膜可被用于在薄膜晶體管(TFT)中作為柵電極。

5 結(jié)語(yǔ)

無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水由于其具有穩(wěn)定性高后處理溫度低等優(yōu)勢(shì)在印制電子行業(yè)中占有重要地位，近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭迅猛。然而隨著研究的深入進(jìn)行，有一些問(wèn)題也隨之暴露出來(lái)，這些問(wèn)題在很大程度上阻礙了無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水的發(fā)展。

由于作為銀前驅(qū)體的銀鹽在溶液中有限的溶解度，導(dǎo)致無(wú)顆粒銀墨水中銀含量有限，若能進(jìn)一步提高銀含量，將可能使印制的銀膜導(dǎo)電率繼續(xù)提升，所以探索更高固含量更好導(dǎo)電性的銀無(wú)顆粒導(dǎo)電墨水也作為進(jìn)一步的研究方向。

由無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水印制的圖案分辨率大多在幾十微米，這與傳統(tǒng)的光刻技術(shù)可達(dá)到的納米級(jí)分辨率仍有較大差距，如何利用印制設(shè)備與優(yōu)化的無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水之間高度配合，從而向微細(xì)電路的印制邁進(jìn)也是下一步的發(fā)展目標(biāo)。

就目前無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水的發(fā)展來(lái)看，其在印制電子中的巨大應(yīng)用潛力已經(jīng)顯現(xiàn)，未來(lái)隨著無(wú)顆粒型銀導(dǎo)電墨水的進(jìn)一步發(fā)展，環(huán)保綠色的印制電子行業(yè)也將有更大的發(fā)展空間，給人類(lèi)生活帶來(lái)更多精彩。