胡楊甲，趙志強(qiáng)，劉慧南，劉贛華，包申旭，羅思崗，趙 杰，王國強(qiáng)

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司 礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100160；2.江西銅業(yè)集團(tuán) 銀山礦業(yè)有限責(zé)任公司，江西 德興 334201；3.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070)

我國的硫鐵礦資源非常豐富，主要集中在廣東、安徽、江西、四川、遼寧、內(nèi)蒙古、陜西等省份。目前我國較大規(guī)模的硫鐵礦山有廣東云浮硫鐵礦、安徽新橋硫鐵礦等，此外一些有色金屬礦山也伴生一定規(guī)模的硫鐵礦資源[1-3]。硫鐵礦最主要的用途是生產(chǎn)硫酸和硫磺，我國約有75%以上的硫鐵礦用于硫酸生產(chǎn)。通常硫鐵礦中的有價(jià)元素為硫和鐵，某些伴生的硫鐵礦還含有其它有價(jià)金屬，在制酸過程中，硫鐵礦中的硫得到回收利用。而硫鐵礦中的鐵和其它有價(jià)金屬則進(jìn)入燒渣中[4-5]。若不對燒渣中的鐵和其它有價(jià)金屬進(jìn)行回收利用將會造成極大的資源浪費(fèi)。

江銅銀山礦業(yè)公司所產(chǎn)硫精礦含金1.40 g/t，銀21.0 g/t，銅0.17%，硫47.08%，鐵41.21%，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。江西銅業(yè)集團(tuán)針對銀山礦業(yè)公司所生產(chǎn)的硫精礦中有價(jià)元素的回收開展了很多工作，但一直沒有取得突破性的進(jìn)展。僅作為硫精礦出售，產(chǎn)品的附加值很低，造成資源浪費(fèi)。由于該硫精礦中金含量較低，且嵌布粒度很細(xì)，通過氧化焙燒-氰化工藝只能回收金、銀，經(jīng)濟(jì)效益不佳。

本文采用“氧化焙燒-焙砂制粒-氯化焙燒”的工藝對針該硫精礦進(jìn)行試驗(yàn)。采用氧化焙燒煙氣制酸回收硫，氯化焙燒實(shí)現(xiàn)金、銀、銅等有價(jià)金屬的氯化揮發(fā)回收，獲取鐵球團(tuán)產(chǎn)品。實(shí)現(xiàn)硫精礦中有價(jià)金屬元素的綜合回收利用。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用礦樣為銀山礦浮選硫精礦，其主要化學(xué)成分見表1，該含金硫精礦中有價(jià)金屬元素為金、銀、銅、鐵，可通過氯化焙燒實(shí)現(xiàn)綜合回收利用[6]。

含金硫精礦中的金屬礦物主要為黃鐵礦；另有少量銅礦物，且以黝銅礦為主，黃銅礦較少；偶見方鉛礦、閃鋅礦。脈石礦物含量較少，主要為石英、白云母、鉀長石、鈉長石等。對其中的金進(jìn)行化學(xué)物相分析，分析結(jié)果見表2。結(jié)果表明，硫精礦中金主要以硫化物包裹形式存在，其占有率為97.12%。

1.2 試驗(yàn)方法及設(shè)備

1.2.1 試驗(yàn)方法

硫精礦氧化焙燒-氯化焙燒試驗(yàn)具體操作步驟：1) 稱取一定質(zhì)量的含金硫精礦試驗(yàn)樣品在電爐中進(jìn)行氧化焙燒，得到焙砂，測定焙砂中主要元素的含量；2) 稱取一定質(zhì)量的焙砂，配入一定比例的粘結(jié)劑和氯化劑，混合均勻；3) 向混勻試樣中加入適量水分潤磨后制粒，控制生球粒度10～13 mm；4) 稱量生球的質(zhì)量，然后將生球在200℃下烘干1.0 h 得到干球，然后進(jìn)行稱重；5) 稱取一定量的干球在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，入爐溫度為400℃，控制升溫速度為30℃/min，達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫焙燒一定時(shí)間后停爐，待爐內(nèi)試樣冷卻后取出；6) 稱取熟球質(zhì)量，并平行測量熟球抗壓強(qiáng)度，然后采用振動制樣機(jī)對熟球進(jìn)行制樣，測定熟球中的主要元素含量。

表1 硫精礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of main chemical composition of sulfur concentrate

表2 金的化學(xué)物相分析結(jié)果Tab.2 Results of chemical phase analysis of gold

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)主要設(shè)備包括：SX30-40-20高溫馬弗爐；SX-10-12箱式電阻爐；DHG-9620A電熱鼓風(fēng)干燥箱；XZM-100振動制樣機(jī)；球磨機(jī)；WDS-10電子拉伸壓力機(jī)；圓盤制粒機(jī)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化焙燒溫度對砷硫脫除率影響

硫精礦通過氧化焙燒過程脫去硫和砷，焙燒煙氣可制酸，硫和砷的脫除對后續(xù)氯化焙燒過程非常重要，因此考查了氧化焙燒溫度對砷、硫的脫除率影響，結(jié)果見圖1。

圖1 結(jié)果表明，650℃～900℃區(qū)間內(nèi)，硫的脫除率大于99%，變化不大；對砷而言，砷的脫除率隨著焙燒溫度的增加而增加，焙燒溫度達(dá)到700℃后，繼續(xù)提高焙燒溫度，砷的脫除率提高幅度有限。

圖1 焙燒溫度對砷、硫脫除率的影響Fig.1 Effect of roasting temperature on removal rate of arsenic and sulfur

2.2 球團(tuán)制粒試驗(yàn)

2.2.1 粘結(jié)劑用量

試驗(yàn)條件：稱取700℃的氧化焙砂，磨礦至-0.038 mm 占70.0%，配入不同比例的膨潤土和粘結(jié)劑NJ-1，以及6.0%的氯化鈣制粒。生球烘干后在高溫馬弗爐中進(jìn)行氯化焙燒，保持1200℃恒溫焙燒1.0 h，待爐內(nèi)試樣冷卻后取出，生球進(jìn)行了落下強(qiáng)度測試，熟球進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。結(jié)果見表3。由表3 可見，隨著粘結(jié)劑用量的增加，生球、熟球強(qiáng)度也在逐步增加。當(dāng)膨潤土的配比為2.0%，NJ-1粘結(jié)劑配比為1.0%時(shí)，生球落下強(qiáng)度為5.8 次，熟球強(qiáng)度為2.12 kN，均可達(dá)標(biāo)。

表3 粘結(jié)劑用量試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of pellet binder dosage test

2.2.2 焙砂磨礦細(xì)度

試驗(yàn)條件：稱取700℃的氧化焙砂，磨礦至不同細(xì)度，按質(zhì)量比例配入2%的膨潤土、1%的粘結(jié)劑NJ-1，以及6%的氯化鈣制粒。生球烘干后在高溫馬弗爐中進(jìn)行氯化焙燒，保持1200℃恒溫焙燒1.0 h，待爐內(nèi)試樣冷卻后取出，生球進(jìn)行了落下強(qiáng)度測試，熟球進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，結(jié)果見表4。表4 結(jié)果表明，隨著磨礦細(xì)度的增加，生球、熟球強(qiáng)度也在逐步增加。當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.038 mm 占70.0%時(shí)，生球落下強(qiáng)度和熟球抗壓強(qiáng)度均可達(dá)標(biāo)。

表4 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of grinding fineness test

2.3 氯化焙燒試驗(yàn)

2.3.1 氯化焙燒溫度

試驗(yàn)條件：稱取700℃的氧化焙砂，磨礦至-0.038 mm 占70.0%，配入2.0%膨潤土、1.0%粘結(jié)劑NJ-1，以及6.0%的氯化鈣制粒。生球烘干后在高溫馬弗爐中進(jìn)行氯化焙燒，保持設(shè)定溫度恒溫焙燒1.0 h，待爐內(nèi)試樣冷卻后取出，分析熟球中主要元素含量，計(jì)算揮發(fā)率。結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒溫度對金、銀和銅揮發(fā)率的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on volatilization rate of gold,silver and copper

圖2 結(jié)果表明，金的揮發(fā)率隨著焙燒溫度的升高而逐漸升高，但溫度超過1100℃后提高有限；而銀和銅的揮發(fā)率略有降低。在1100℃條件下焙燒，金、銀揮發(fā)率分別為94.81%和65.60%。

2.3.2 氯化鈣用量

試驗(yàn)條件：稱取700℃的氧化焙砂，磨礦至-0.038 mm 占70.0%，配入2.0%膨潤土和1.0%粘結(jié)劑NJ-1，以及不同用量的氯化鈣制粒。生球烘干后在高溫馬弗爐中進(jìn)行氯化焙燒，保持1100℃恒溫焙燒1.0 h，待爐內(nèi)試樣冷卻后取出，分析熟球中主要元素含量，計(jì)算揮發(fā)率。結(jié)果見圖3。

圖3 氯化鈣用量對金、銀和銅揮發(fā)率的影響Fig.3 Effect of CaCl2dosage on volatilization rate of gold,silver and copper

圖3 結(jié)果表明，隨著氯化鈣用量的提高，金、銀、銅的揮發(fā)率有著顯著的提高，當(dāng)氯化鈣用量從3.0%提高到7.0%的時(shí)候，金的揮發(fā)率從42.15%提高至96.37%；銀的揮發(fā)率從13.51%提高至85.97%，銅的揮發(fā)率從6.12%提高至70.61%，而繼續(xù)提高氯化鈣用量金、銀、銅揮發(fā)率變化不大。在氯化鈣用量為7.0%時(shí)，金、銀和銅的揮發(fā)率分別為96.37%、85.97%和70.61%，球團(tuán)產(chǎn)品中鐵的品位為61.03%。

2.4 氯化焙燒擴(kuò)大試驗(yàn)

氯化焙燒擴(kuò)大試驗(yàn)樣品為銀山硫精礦的氧化焙砂。利用混料機(jī)將2.0%的膨潤土、1.0%的NJ-1、7.0%的氯化鈣、以及氧化焙砂混勻，潤磨至-0.038 mm 占70.0%后，進(jìn)入圓盤造球機(jī)制粒，控制生球粒度為10～13 mm。生球經(jīng)干燥后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯氯化焙燒。在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煙氣與物料逆流操作，控制高溫區(qū)溫度為1100℃～1150℃，球團(tuán)由回轉(zhuǎn)窯排入冷卻筒后出料，經(jīng)格篩分級，合格粒級球團(tuán)產(chǎn)品裝袋。窯尾出來的煙氣經(jīng)過重力除塵、噴淋塔洗滌，再由風(fēng)機(jī)外排。噴淋塔出來的漿液由壓濾機(jī)壓濾，濾餅為含金酸泥，作為后續(xù)提金原料，濾液中和后循環(huán)噴淋使用。

擴(kuò)大試驗(yàn)按照給料量為10.0 kg/h 進(jìn)行穩(wěn)定投料生產(chǎn)運(yùn)行，從2020 年8 月18 日0 時(shí)至2020 年8月19 日24 時(shí)，在擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行期間進(jìn)行了取樣分析，每小時(shí)取樣分析。擴(kuò)試平均指標(biāo)為，熟球中元素含量金0.06 g/t，銀2.63 g/t，銅0.14%，鐵60.72%，硫0.036%，氯0.008%，砷0.20%，各金屬揮發(fā)率為金96.72%，銀90.91%，銅52.48%。熟球抗壓強(qiáng)度2.105 kN，達(dá)到三級球團(tuán)的要求。在擴(kuò)大試驗(yàn)中，金、銀的揮發(fā)率均優(yōu)于小型試驗(yàn)的結(jié)果，而由于擴(kuò)大試驗(yàn)焙燒設(shè)備及操作方面的原因，銅的揮發(fā)率遠(yuǎn)低于小型試驗(yàn)，在實(shí)際生產(chǎn)中必須予以重視，避免出現(xiàn)這種情況。

2.5 氯化鈣分解機(jī)理分析

氯化焙燒過程氯化鈣分解的主要反應(yīng)有[7-8]：

對以上化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，通過計(jì)算這些主要反應(yīng)的?G?-T關(guān)系式，得出吉布斯自由能和溫度的關(guān)系圖，如圖4 所示。由圖4 可見，熱力學(xué)分析以上反應(yīng)在較低溫度下都可進(jìn)行。若焙燒原料中有一定的SiO2、Al2O3，以及少量的殘留黃鐵礦，將會促進(jìn)氯化鈣的分解。雖然在氯化焙燒過程中，氯化鈣的分解是必要的，但氯化鈣過早地分解將會造成無效損失。因此焙燒時(shí)需要采取必要措施抑制氯化鈣在較低溫度下的分解，確保在較高溫度下有足夠的的氯化鈣參與氯化反應(yīng)，提高氯化鈣的利用率。

圖4 氯化焙燒過程主要CaCl2分解反應(yīng)的?G?-T 圖Fig.4 The ?G?-T figure of main CaCl2decomposition chemical reactions during chlorination roasting

3 結(jié)論

1) 銀山所產(chǎn)的硫精礦含鐵41.21%，金1.40 g/t，硫47.08%，銅0.17%，銀21.0 g/t，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。硫精礦中金主要以硫化物包裹形式存在，采用直接氰化工藝，浸出率較低。

2) 針對銀山硫精礦進(jìn)行了“氧化焙燒-焙砂制粒-氯化焙燒”的工藝條件試驗(yàn)。通過擴(kuò)大試驗(yàn)，最終各金屬揮發(fā)率為金 96.72%，銀 90.91%，銅52.48%。熟球抗壓強(qiáng)度2.105 kN，含鐵60.72%，達(dá)到三級球團(tuán)的要求。由于擴(kuò)大試驗(yàn)焙燒設(shè)備及操作方面的原因，銅的揮發(fā)率遠(yuǎn)低于小型試驗(yàn)，在實(shí)際生產(chǎn)中必須予以重視，避免出現(xiàn)這種情況。

3) 熱力學(xué)分析表明，焙燒時(shí)需要采取必要措施抑制氯化鈣在較低溫度下的分解，提高氯化鈣的利用率，進(jìn)而降低氯化鈣的消耗。