張 敏,何鳳琴,,王冬冬,楊 超,樊 剛,陳大正
(1.青海黃河上游水電開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司光伏產(chǎn)業(yè)技術(shù)分公司,青海 西寧 810000;2.西安電子科技大學(xué) 微電子學(xué)院,陜西 西安 710071)
隨著人類(lèi)社會(huì)迅速發(fā)展,對(duì)能源的需求也日益增加,而儲(chǔ)備十分有限的化石能源已無(wú)法滿(mǎn)足人類(lèi)發(fā)展的需求,能源危機(jī)愈演愈烈。因此,發(fā)展可再生清潔能源成為了世界各國(guó)政府的重要議題,也成為了國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。在眾多可再生清潔能源中太陽(yáng)能是最豐富的,基于半導(dǎo)體光生伏特效應(yīng)的太陽(yáng)能直接發(fā)電技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域,也進(jìn)入了人們的日常生活。目前,高效率砷化鎵基的太陽(yáng)電池主要應(yīng)用于軍事和航天領(lǐng)域[1-2],民用市場(chǎng)方面晶硅太陽(yáng)電池占據(jù)主導(dǎo)地位,但它們均體現(xiàn)出成本高、能耗高、效率提升難度大的問(wèn)題,因而開(kāi)發(fā)高效率、低成本的新型光伏材料與太陽(yáng)電池顯得尤為重要。
在諸多太陽(yáng)電池中,新型金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)電池憑借制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率提升快、帶隙可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)引發(fā)了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。鈣鈦礦薄膜一般具有ABX3型晶體結(jié)構(gòu),其中,A為甲胺離子CH3NH3+(MA+)或堿金屬陽(yáng)離子(如Cs+)等,B為過(guò)渡金屬陽(yáng)離子(如Pb2+)等,X為鹵素陰離子(如Br-、I-),按照A位離子的不同分為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)與無(wú)機(jī)鈣鈦礦(CsPbI3)兩類(lèi)。目前有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破25%,但存在熱穩(wěn)定性較差的問(wèn)題[3-7];而基于無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3(帶隙為1.73 eV)[10-11]、CsPbI2Br(1.90 eV)[12-14]、CsPbIBr2(2.05 eV)[15-16]、CsPbBr3(2.3 eV)[17-18]的太陽(yáng)電池效率分別達(dá)到了18.40%、16.37%、11.53% 和10.91%。其中,擁有最平衡的帶隙與穩(wěn)定性的CsPbIBr2是太陽(yáng)電池的研究熱點(diǎn)。目前,高效率的CsPbIBr2太陽(yáng)電池均采用了昂貴的2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(spiro-OMeTAD)作為空穴傳輸層和金電極,這與其成本效應(yīng)(cost effective)的特點(diǎn)是不相符合的。因此,基于低成本碳電極的無(wú)空穴傳輸層CsPbIBr2太陽(yáng)電池受到了更多的青睞,但其較低的開(kāi)路電壓和填充因子是限制效率提升的主要原因。本文選用了更低成本的3-己基聚噻吩(P3HT)[19]空穴傳輸材料制備了碳基CsPbIBr2鈣鈦礦太陽(yáng)電池。測(cè)試結(jié)果表明,相比無(wú)空穴傳輸層的碳基參考器件,P3HT的引入提高了電池的內(nèi)建電勢(shì),改善了載流子輸運(yùn),減少了載流子復(fù)合,實(shí)現(xiàn)了電池開(kāi)路電壓、填充因子的改善和能量轉(zhuǎn)換效率的提升,具有一定的推廣意義。
本文制備的CsPbIBr2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池如圖1所示,自下而上依次是氟氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃,氧化鈦(TiO2)電子傳輸層,CsPbIBr2吸光層,P3HT空穴傳輸層,碳(Carbon)電極。其制備工藝流程如下:1)溶液配制。將367 mg PbBr2與260 mg CsI溶于1 mL二甲基亞砜(DMSO)中,通過(guò)攪拌2 h形成澄清的CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液;將10 mg P3HT溶于1 mL氯苯(CB)中,通過(guò)攪拌3 h形成P3HT溶液。2)襯底清洗。將FTO導(dǎo)電玻璃在去污劑、去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇中依次進(jìn)行15 min超聲清洗,用氮?dú)鈽尨蹈蓚溆谩?)TiO2制備。先將FTO導(dǎo)電玻璃紫外臭氧(UV)處理10 min,然后以3 500 r/min的速度旋涂TiO2溶液30 s,120 ℃預(yù)退火10 min后放入箱式爐進(jìn)行高溫退火結(jié)晶(500 ℃/1 h)。4)鈣鈦礦薄膜制備。在FTO/TiO2樣品上采用兩級(jí)轉(zhuǎn)速旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,分別為1 500 r/min(20 s)和5 000 r/min(60 s),然后進(jìn)行280 ℃、10 min退火使鈣鈦礦結(jié)晶。5)P3HT空穴傳輸層制備。在FTO/TiO2/CsPbIBr2樣品上以2 000 r/min(30 s)的速度旋涂P3HT獲得空穴傳輸層。6)電極制備。室溫下利用絲網(wǎng)印刷碳電極,在熱臺(tái)120 ℃退火15 min,制得有效面積為9 mm2的FTO/TiO2/CsPbIBr2/P3HT/Carbon鈣鈦礦太陽(yáng)電池。
對(duì)制備的CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了表面形貌與吸光特性表征。圖2(a)為紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得的光吸收譜,可知其鈦礦薄膜的吸光范圍大致集中在350~600 nm之間,計(jì)算得出的光學(xué)禁帶寬度約為2.05 eV,這與CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜的帶隙吻合,證實(shí)了制備的鈣鈦礦薄膜為CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜。圖2(b)為CsPbIBr2鈣鈦礦薄的掃描電子顯微鏡照片,由其可以看出CsPbIBr2薄膜結(jié)晶程度好,平均晶粒尺寸超過(guò)500 nm,薄膜非常致密,伴有少量針孔[17],反映出CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜具有良好的結(jié)晶質(zhì)量。
圖1 無(wú)機(jī)CsPbIBr2鈣鈦礦電池示意圖Fig.1 Schematic diagrams of inorganic CsPbIBr2 perovskite solar cells
圖2 CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜的表面形貌與光吸收譜Fig.2 Morphology and light absorption spectrum of CsPbIBr2 perovskite film
對(duì)制備的鈣鈦礦電池進(jìn)行了光電性能測(cè)試。包括:使用Keithley 2450的光源測(cè)量單元和模擬的AM1.5G太陽(yáng)光(100 mW/cm2)測(cè)量電流密度-電壓(J-V)特性;采用Keithley 2636的光源測(cè)量單元進(jìn)行器件暗電流測(cè)量;使用532 nm(1 000 Hz,3.2 ns)脈沖激光激發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行瞬態(tài)光電流(TPC)測(cè)量;采用405 nm(50 Hz,20 ms)脈沖激光激發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行瞬態(tài)光電壓(TPV)測(cè)量;使用數(shù)字示波器分別用50和1 M的采樣電阻記錄光電流和光電壓的衰減過(guò)程,并在電化學(xué)工作站上測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(EIS),其振幅擾動(dòng)為10 mV,頻率為100 Hz至1 MHz,在同一系統(tǒng)上以5 kHz的頻率在30 mV的AC激勵(lì)振幅下記錄電容-電壓(C-V)曲線(xiàn)圖。
圖3(a)所示為電池的J-V曲線(xiàn),可以看出基于P3HT空穴傳輸層的器件性能明顯優(yōu)于無(wú)空穴傳輸層的參考器件。通過(guò)對(duì)比表1中電池光伏參數(shù)可以看出,相對(duì)于參考器件6.59% 的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE),添加P3HT傳輸層的器件PCE提升到8.31%,其主要原因在于58.55%的填充因子(FF)比參考器件的50.88%要高得多,同時(shí)其開(kāi)路電壓和短路電流密度分別提升至11.47 mA/cm2和1.24 V,相比參考器件也均有提升。其暗電流測(cè)試結(jié)果如圖3(b)所示,可以看出添加P3HT空穴傳輸層電池的暗電流明顯全面低于參考器件,表明添加空穴傳輸層的電池能夠抑制電池的漏電流,這對(duì)電池光電性能的提升非常有利。
表1 基于P3HT空穴傳輸層和無(wú)空穴傳輸層的CsPbIBr2鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光伏參數(shù)Tab.1 Photovoltaic parameters of CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layers
圖3 基于P3HT空穴傳輸層和無(wú)空穴傳輸層CsPbIBr2鈣鈦礦電池的J-V 曲線(xiàn)Fig.3 J-V curves for CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layers
為了進(jìn)一步探究?jī)煞N結(jié)構(gòu)電池的性能差異的物理原因,對(duì)其進(jìn)行了瞬態(tài)光電流(CTP)和瞬態(tài)光電壓(VTP)衰減曲線(xiàn)測(cè)試,CTP反映了載流子的提取和輸運(yùn)性質(zhì),VTP則可以顯示電池中載流子的復(fù)合特性。從圖4(a)中可以看出,無(wú)空穴傳輸層的參考器件的光電流衰減平均時(shí)間τ=1.97 μs,而基于P3HT空穴傳輸層的電池有著明顯更快的光電流衰減平均時(shí)間τ(1.46 μs),表明P3HT器件擁有著更高的載流子輸運(yùn)效率。而從圖4(b)可知,相對(duì)于參考器件347 μs的光電壓衰減平均時(shí)間τ,基于P3HT空穴傳輸層的電池有著明顯更慢的光電壓衰減平均時(shí)間τ(1 025 μs),慢得多的光電壓衰減時(shí)間表明P3HT的加入有效抑制了載流子復(fù)合,提高了載流子壽命。因此,CTP和VTP衰減曲線(xiàn)表明有P3HT空穴傳輸層的電池體現(xiàn)出更好的載流子動(dòng)態(tài)特性[18,20-21],這與其更高的FF、VOC、JSC、PCE結(jié)果相一致。
圖4 基于P3HT空穴傳輸層和無(wú)空穴傳輸層CsPbIBr2鈣鈦礦電池的瞬態(tài)光電流和光電壓曲線(xiàn)Fig.4 Transient photocurrent and photovoltage curves for CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layers
事實(shí)上,由圖1(b)的能帶示意圖[19]可知,P3HT材料的價(jià)帶頂是高于CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜的,更有利于空穴的提取,同時(shí)其導(dǎo)帶底高于CsPbIBr2鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)帶底,可進(jìn)一步阻擋電子到達(dá)陽(yáng)極與空穴發(fā)生復(fù)合。因此,添加了P3HT空穴傳輸層的電池具有更理想的空穴傳輸與空穴提取能帶結(jié)構(gòu),起到了更高效的空穴傳輸和電子阻擋作用[23],是其性能提升的物理原因。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一點(diǎn),對(duì)兩種電池進(jìn)行了電容-電壓(C-V)測(cè)量,并在圖5(a)中給出了1/C2-V圖。由圖5(a)可知,有P3HT空穴傳輸層電池的內(nèi)建電壓Vbi約為1.55 V,略高于參考器件的1.50 V,而更大的Vbi意味著更強(qiáng)的載流子運(yùn)輸?shù)尿?qū)動(dòng)力,抑制載流子復(fù)合的耗盡區(qū)域越寬。此外,還對(duì)電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)量[24-25],以進(jìn)一步分析在工作條件下,電池中的載流子復(fù)合情況,相應(yīng)的奈奎斯特圖在圖5(b)中給出。從中可以明顯看出,有P3HT空穴傳輸層電池的復(fù)合電阻明顯大于參考器件,這與其顯著提升的FF十分吻合[22],進(jìn)一步證實(shí)了其更強(qiáng)的載流子復(fù)合抑制能力。
圖5 基于P3HT空穴傳輸層和無(wú)空穴傳輸層CsPbIBr2鈣鈦礦電池的1/C2-V 曲線(xiàn)和奈奎斯特曲線(xiàn)(阻抗譜)Fig.5 1/C2-V curves and Nyquist curves(impedance spectra)of CsPbIBr2 perovskite solar cells with and without P3HT hole transport layer
本文采用了P3HT作為空穴傳輸層,制備了碳基CsPbIBr2鈣鈦礦太陽(yáng)電池,獲得了8.31%的能量轉(zhuǎn)換效率,相比于無(wú)空穴傳輸層的參考器件(6.59%)提升超過(guò)26%。兩種器件的CTP、VTP、CV、EIS(阻抗譜)的測(cè)試結(jié)果表明:添加P3HT空穴傳輸層后實(shí)現(xiàn)了更好的鈣鈦礦/陽(yáng)極界面能級(jí)匹配,起到了更優(yōu)的空穴傳輸與電子阻擋層的作用,提升了內(nèi)建電勢(shì),促進(jìn)了鈣鈦礦/陽(yáng)極界面的載流子輸運(yùn),抑制了載流子復(fù)合,從而提升了電池的填充因子、開(kāi)路電壓、短路電流密度和能量轉(zhuǎn)換效率。因此,對(duì)碳基CsPbIBr2鈣鈦礦太陽(yáng)電池進(jìn)行空穴傳輸界面修飾,結(jié)合CsPbIBr2的薄膜工藝優(yōu)化與后處理,有望進(jìn)一步提升CsPbIBr2鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率,本文的研究工作具有一定的推廣意義。