昌盛 樊月婷 付青 韓向云 趙少延 王山軍 楊光

摘要：2016年12月北江清遠段采集19個水和表層沉積物樣品，采用氣相色譜質譜（GC-MS）法測定了樣品中的多環(huán)芳烴（PAHs），分析了枯水期北江水環(huán)境中PAHs的污染水平，并對生態(tài)風險進行了評價。結果表明，枯水期北江清遠段水中PAHs濃度范圍為41.2～413.8 ng·L-1， 主要以二環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴為主， 與國內外已報道河流湖泊相比， 北江清遠段水中PAHs污染處于中等污染水平; 沉積物中PAHs濃度范圍為54.8～951.5 ng·g-1，以三環(huán)芳烴和四環(huán)芳烴為主，與國內外河流湖泊沉積物相比較，處于低污染水平。運用特征比值法對PAHs來源進行分析，北江清遠段水和沉積物中枯水期PAHs污染來源主要由燃燒源所致，部分采樣點存在混合源。通過計算終生致癌風險（ILCR）模型對北江清遠段水體進行健康風險評價，結果表明，枯水期各采樣點的致癌風險可忽略，嬰幼兒的PAHs致癌風險高于青少年和成人。采用效應區(qū)間低、中值法（ERL／ERM）對枯水期表層沉積物中PAHs進行生態(tài)風險評價，個別點位表層沉積物中Dib超出ERL值，對生態(tài)環(huán)境潛在負面效應較小。

關 鍵 詞：北江；清遠段；多環(huán)芳烴；污染水平；風險評價

中圖分類號：X820.4

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-01-008開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Pollution distribution characteristics and risk assessment of polycyclic-

aromatic hydrocarbons in surface water and sedment of Beijiang River

CHANG Sheng1， FAN Yueting1， FU Qing1 ， HAN Xiangyun1，2，ZHAO Shaoyan1， WANG Shanjun1， YANG Guang1

（1.State Environmental Proection Key Laboratory of Drinking Water Source Protection，

Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China;

2.Hebei Sailhero Justest Environmental Detection Co.，Ltd.， Shijiazhuang 050024， China）

Abstract： A total of 19 water and surface sediment samples were collected from the Qingyuan section of Beijiang River in December 2016， the polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the samples were determined by GC-MS （gas chromatography-mass spectrometry）. The pollution level of PAHs in the water environment of Beijiang River was analyzed and the ecological risk was evaluated. The result shows that PAHs concentration was ranged from 41.2 to 413.8 ng·L-1 mainly dicyclic and tricyclic aromatic hydrocarbons， which were in moderate pollution level compared with the reported rivers and lakes at home and abroad; PAHs concentration in sediments was ranged from 54.8 to 951.5 ng.g-1. Tricyclic and tetracyclic aromatic hydrocarbons are the main pollutants， which are at a lower pollution level compared with river and lakes sediments at home and abroad. The sources of PAHs in the Qingyuan section of Beijiang River were analyzed by the characteristic ratio method. The main pollution in the basin was caused by combustion sources， and mixed sources appeared in some sampling points. By calculating the lifetime carcinogenic risk （ILCR） model， the health risk of the Qingyuan section of the Beijiang River was evaluated. The carcinogenic risk of each sampling point in dry season can be neglected， and the carcinogenic risk of PAHs in infants was higher than that of adolescents and adults. The ecological risk assessment of PAHs in surface sediments was carried out by Effects Range Low and Effects Range Median （ERL／ERM） method. Dih， Ant and Dib in surface sediments at individual sites exceeded ERL values and had less potential negative effects on the ecological environment.

Key words： Beijiang River; Qingyuan section; polycyclic aromatic hydrocarbons; pollution level; risk assessment

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是在環(huán)境中廣泛存在的一種高毒性持久性有毒污染物（persistent toxic substances，PTS）。PAHs具有較強的溶解性和疏水性，進入水體后累積在沉積物和顆粒物表面，被水生生物利用［1］，可能對魚類等產(chǎn)生一系列的負面影響，嚴重的可能引起致畸、致癌，更甚會對人體健康造成威脅［2-3］。美國環(huán)保署已將16種PAHs列入優(yōu)先控制污染物［4］。由于飲用水源地水體中的PAHs含量直接關系人體健康，所以展開對飲用水水源地多環(huán)芳烴的濃度水平、風險評估、來源解析等研究對評價區(qū)域內環(huán)境污染情況具有重要意義。

北江是珠江流域的第二大水系，所以，保護北江清遠段的水質安全，對保障清遠市居民的飲水安全具有重要意義。近年來，北江清遠段流域內工、農(nóng)業(yè)發(fā)展迅速、經(jīng)濟開發(fā)活動的日益增多，水生態(tài)環(huán)境的壓力也面臨日益嚴峻的形勢。長期以來，北江流域內分布著大量的金屬礦資源［5］，礦石開采、礦產(chǎn)豐富、居民活動等都會對北江流域生態(tài)的健康和流域的經(jīng)濟健康發(fā)展造成嚴重影響。因此，本研究對北江清遠段枯水期PAHs各單體的污染分布進行研究，針對不同地形特質制定采樣點，從水相到沉積物，多維度空間展開研究，分析污染來源，展開健康風險及生態(tài)風險評估，為清遠地區(qū)痕量有機物的研究提供有力的數(shù)據(jù)支撐，并對后續(xù)珠三角地區(qū)水生態(tài)調查工作以及治理修復提供科學依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

采用內標法檢測6種目標化合物，本文檢測的16種優(yōu)控PAHs，包括：萘（Nap）、苊烯（Dih）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（he）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、（Chr）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（k）熒蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1，2，3-c，d）芘（Ind）、二苯并（a，h）蒽（Dib）和苯并（g，h，i）苝（BghiP）。

水中目標化合物檢測：PAHs標準品（美國威靈頓公司）;層析柱硅膠（粒徑100～200目、青島海洋化工廠）;TCMX（美國AccuStandard）;HLB（6mL，500mg）固相萃取柱（美國Waters公司）;二氯甲烷、正己烷、壬烷、環(huán)己烷等溶劑均使用農(nóng)殘級（美國J. T. Baker公司）。

沉積物中目標化合物檢測：氘代標準品PAH-LCS-B（美國Wellington Laboratories公司）;乙酸乙酯、農(nóng)殘級甲醇（美國Fisher chemical公司）;二氯甲烷、分析純無水甲醇、丙酮、無水硫酸鈉。無水硫酸鈉處理采用馬弗爐30min升溫至600℃，冷卻6 h后取出（冷卻至150℃），倒入棕色玻璃瓶，密封放于干燥處保存。

分離PAHs層析柱：用玻璃棉填充到柱子底部，上層放5％活化硅膠柱6g和無水硫酸鈉2g。

儀器如下：GC-MS（Agilent 7890A／5975C）、加速溶劑萃取儀（DIONEX ASE-300）、氮吹濃縮儀（OA-HEAT5085）、GPC凝膠凈化儀（Labtech，AutoClean）、Dry Vap自動定量濃縮儀。

1.2 樣品的采集與保存

根據(jù)前期針對北江清遠段上下游周邊環(huán)境的調研，本研究采樣點布置如圖1所示，采樣時間為2016年12月份（枯水期），采集水樣深度為水面表層50 cm，共布設13個采樣點，每個采樣點收集1L表層水樣，裝于棕色磨口玻璃瓶，實驗室4℃冷藏保存。因季節(jié)變化原因導致泥沙淤積的原因，沉積物樣品在BJ-1，BJ-2，BJ-5，BJ-7，BJ-9，BJ-10六個采樣點采集。由抓斗式采泥器收集（0～10 cm），現(xiàn)場先由鋁箔紙包裹，實驗室-20℃冷凍保存，烘干后再研磨，過尼龍篩（200目）。

1.3 樣品的預處理和分析

水樣預處理：①HLB小柱與固相萃取裝置連接后，用6 mL農(nóng)殘級二氯甲烷以及農(nóng)殘級甲醇，依次對HLB小柱進行預先淋洗，期間HLB小柱不要流干，用6mL超純水對HLB小柱進行活化，活化后再加入6mL超純水，準備上樣;②水樣提前經(jīng)0.45 μm尼龍纖維濾膜處理后，加入10ng 標準品（TCMX），即可開始固相萃取，處理后的水樣通過活化后的HLB小柱，使用真空泵抽濾控制溶液速度為每秒2～3滴，水樣滴完后，繼續(xù)抽濾半小時以上;③用10mL二氯甲烷洗脫并收集洗脫液，去除并濃度洗脫液體積為20 μL，置于4℃冰箱冷藏至開始GC／MS分析［6］。

表層沉積物預處理：①稱取2g經(jīng)200目過篩的沉積物樣品，與2g無水硫酸鈉各混合放入萃取池，同時加入PAH-LCS-B標準品4 ng，靜置12h;②提取用加速溶劑萃取法（ASE300，DIONEX，壓力為 1.03×107 Pa，USA溫度為100℃，靜態(tài)萃取時間為 5 min，3次循環(huán)），提取劑為體積比1∶1的農(nóng)殘級二氯甲烷和正己烷，萃取條件參考文獻［7-8］，提取液用旋蒸儀濃縮至1～2mL;③在柱頭上滴加濃縮液，加33mL農(nóng)殘級正己烷、20mL二氯甲烷進行洗脫，濃縮洗脫液至1 mL，用相同體積比的乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合溶液，將洗脫液定容至5 mL，過GPC凈化后，提取液通過氮吹儀氮吹，再次濃縮［9］，采用Agilent7890AGC／5975CMS氣相色譜質譜儀進行定性、定量分沉積物中PAHs。分析PAHs時所用GC-MS儀器分析條件參考文獻［10］。

1.4 樣品的質量控制

為使實驗數(shù)據(jù)的準確性達到保證，在對水樣和沉積物樣品分析過程中，設置空白樣品和基準質量樣品加標，來判斷實驗過程的基質干擾情況。本研究方法回收率是在所有樣品中加入PAHs標準品，采取同等方式進行處理分析。結果顯示，沉積物中加標回收率為71％～99％，水中加標回收率為77％～101％。水和沉積物的方法檢測限以3倍噪聲儀器來確定，水相PAHs檢出限范圍為0.09～1.08 ng·L-1， 樣品加標回收率為76％～102％沉積物PAHs檢出限范圍為1.02～3.34 ng·g-1，沉積物加標回收率為70％～100％。

2 結果與討論

2.1 枯水期北江水和沉積物中PAHs的污染水平

北江清遠段枯水期水中PAHs的檢出情況如表1所示，13個采樣點水中ρ∑PAHs為41.2～413.8 ng·L-1之間，平均值為90.8 ng·L-1。其中BaP，BghiP，BkF，Dib，BbF，Ind共六種單體未被檢出，在其余的PAHs單體中，Nap檢出率為92％，其余單體均被檢出，檢出濃度較高的3種PAHs單體為Phe，F(xiàn)lu，Nap，其中Phe占總濃度達到50％以上，另外兩種分別為15.5％和12.8％，可見Phe對北江清遠段枯水期水中PAHs總濃度貢獻最大。同時，從13個水樣中單體濃度來看，其中占比最大的就是Phe，Nap兩種，如BJ-13從采樣點地理位置分析，其中鄰近清遠港、五一碼頭、航道管理處的采樣點位于北江清遠段中下游，由于過往船只、車輛繁多，液體燃料使用頻繁，導致其PAHs含量較高。

枯水期沉積物中ω（ΣPAHs）為54.8～951.8 ng·g-1，平均值為285.5 ng·g-1。在16種PAHs單體中，枯水期沉積物中PAHs檢出率在50％～100％間，程度不同，檢出濃度較高的三種PAHs依次為BbF，Nap，Ind，分別占總PAHs濃度的20％，15％，13％。

把16種PAHs按其含有的苯環(huán)數(shù)量分為2～3環(huán)（低分子PAHs）、4環(huán)（中分子PAHs）和5～6環(huán)（高分子PAHs）［11］。水中主要以3環(huán)為主，占PAHs總濃度比例為41％～67％（平均值為55.2％），未有采樣點發(fā)現(xiàn)五環(huán)芳烴。沉積物主要以三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)芳烴為主，分別占PAHs總比例為9％～43％（平均值為23.5％）、27％～44％（平均值為38％）、26％～31％（平均值為21.8％）（見圖2）。

總體來看，枯水期的水和沉積物中PAHs的組成均以中低環(huán)芳烴為主，但在沉積物中存在五環(huán)和六環(huán)芳烴的容量更多。這是因為高環(huán)數(shù)PAHs憎水性與環(huán)數(shù)呈正相關關系，高環(huán)數(shù)PAHs由水體向沉積物移動，最后附著在沉積物中。另外，BJ-3沉積物中低環(huán)數(shù)與高環(huán)數(shù)比值基本持平，這與PAHs各單體的理論分配系數(shù)不相符，說明該點存在新污染源。低分子量的PAHs主要來源于石油類產(chǎn)品的不完全燃燒，高分子PAHs主要來源于化石燃料的高溫燃燒與裂解［12-13］。

北江清遠段枯水期水中ρ（ΣPAHs）（41.2～413.8 ng·L-1，90.8 ng·L-1）。 與國內外已有研究報道湖泊、 河流水體相比， 其總體污染水平高于長江［14］（濃度范圍為20.8～90.4 ng·L-1）、 珠江口［15］（18～50.3ng·L-1）、松花江［16］（23.4～85.1ng·L-1）、 布里斯班河［17］（0.1～12 ng·L-1）、與日本海［18］（6.83～13.81 ng·L-1）、中國西江［19］（53. 2 ～ 140. 7 ng·L-1）、密西西比河［20］（62.9～144.7 ng·L-1）。低于滹沱河［21］（34.4～598.5 ng·L-1）、遼河［22］（46.1～13448.5 ng·L-1）、珠江三角洲河口［23］（247～480 ng·L-1）、 黃河蘭州段［24］（2 920～6 680ng·L-1）、 汾河流域枯水期［25］（588～ 12 916 ng·L-1）、 意大利臺伯河［26］（10.3～951.6 ng·L-1），枯水期與拉巴河［27］（41～437 ng·L-1）、淮河中段［28］（0.86～408ng·L-1）PAHs污染水平相近。因此，對比上述研究地區(qū)水中PAHs含量，北江清遠段水體中溶解態(tài)PAHs總含量處于中等水平（見表2）。

北江清遠段枯水期沉積物中ω（ΣPAHs）范圍為（54.8～951.5 ng·g-1，285.5 ng·g-1）。2009年， 許靜［29］等在研究北江韶關段沉積物中PAHs污染水平， ω（ΣPAHs）范圍為（38.2～6 470 ng·g-1）， 最大濃度為本研究中沉積物PAHs濃度的六倍， 說明清遠段水體沉積物PAHs污染較低， 且北江流域整體PAHs的污染趨勢逐步降低。 與國內外流域的表層沉積物中PAHs含量相比， 枯水期沉積物中PAHs污染顯著高于黃河口［30］（濃度范圍為111.3～204.8 ng·g-1）、 臺伯河［24］（36.2～545.6 ng·g-1）， 低于汾河流域［23］（1 285～8 442 ng·g-1）、北江韶關段［29］（38.2～6 470ng·g-1）、 松花江［31］（51.5～55 172.4ng·g-1）、白洋淀［32］（324.6～1 738.5ng·g-1）、珠江三角洲［33］（138～6 793 ng·g-1）、巢湖［34］（109.7～6 245.8 ng·g-1）、挪威港口［35］（2 000～113 000ng·g-1）。與長江［14］（10.31～1 239ng·g-1）、韓國京畿灣［36］（9.1～1 400 ng·g-1）沉積物中PAHs污染水平相近，因此，對比上述國內外河流PAHs污染水平，北江清遠段沉積物PAHs污染處于較低水平（見表3）。

2.2 北江枯水期水和沉積物中PAHs的污染來源

環(huán)境中的PAHs污染來源主要由人為因素所致，包括石油源和燃燒源兩大類。其中石油源是指在石油的生產(chǎn)、運輸?shù)乳_采過程，以及在使用過程中的排放與泄露;燃燒源主要指工業(yè)生產(chǎn)中化石燃料的燃燒以及人類生活中機動車尾氣排放等［37］。因而，解析水和沉積物中PAHs的來源對從根本上解決PAHs污染問題具有重大意義，目前，最為普遍的方法是分子特征比值法［38］。本研究使用三組比值從多維度分析PAHs的來源。

如果樣品中Ant／（Phe+Ant）<0.1，PAHs污染主要來源為石油類;如果樣品Ant／（Phe+Ant）>0.1，PAHs污染來源于燃燒類。在北江清遠段枯水期水中，只有BJ-12采樣點Ant／（Phe+Ant）比值大于0.1，為燃燒源，其余12個采樣點Ant／（Phe+Ant）比值小于0.1，均為石油源。如果樣品中Flu／（Pyr+Flu）<0.4，PAHs污染主要來自典型石油源;如果樣品中Flu／（Pyr+Flu）>0.5，說明PAHs污染主要來自木材，煤等生物材料的不完全燃燒;如果其在0.4和0.5之間，PAHs污染主要來自石油類燃燒而排放的尾氣［39］，本研究中，枯水期水中所有采樣點Flu／（Pyr+Flu）比值均大于0.5，為燃燒源;如果樣品中BaA／（BaA+Chr）<0.2，PAHs主要來源為石油源;如果樣品中BaA／（BaA+Chr）>0.35，PAHs主要來源為燃燒源;如果其比值在0.2和0.35之間，界定為混合源［40-42］。 北江清遠段枯水期采樣點BJ-1， BJ-2，BJ-6，BJ-8，BJ-11，BJ-12的BaA／（BaA+Chr）比值在0.2到0.35之間，為混合源，其他7個枯水期采樣點比值大于0.35，為燃燒源（見圖3）。

北江清遠段枯水期所有沉積物樣品中， Ant／（Phe+Ant）比值均大于0.1， 為燃燒源; BJ-1，BJ-10兩個采樣點沉積物樣品Flu／（Pyr+Flu）比值大于0.5為燃燒源，其余采樣點沉積物樣品Flu／（Pyr+Flu）比值小于0.4，且在0.1以下，為石油源;BaA／（BaA+Chr）比值均大于0.35，為燃燒源。從北江清遠段枯水期水和沉積物中污染來源情況可見，北江清遠段流域內PAHs污染主要由燃燒源所致，部分采樣點存在混合源。該結果與北江清遠段流域內實際情況比較符合，五一碼頭（BJ-8）、航道管理局（BJ-10）、清遠港（BJ-11）等地污染來源復雜，主要由于采樣點附近交通運輸活動頻繁、燃料的燃燒導致的尾氣排放以及運輸過程中燃料泄露等原因導致。

2.3 北江清遠段枯水期水相健康風險評估以及沉積物生態(tài)風險評估

本研究采用人體的終生致癌風險（incremental lifetime cancer risk，ILCR）作為度量指標，即指人體終生暴露于一定劑量的致癌物而引起的癌癥發(fā)生率（USEPA）（USEPA.，1986）。對北江清遠段美國環(huán)保署（Environmental Protection Agency，EPA）對致癌物可接受的風險水平規(guī)定：當ILCRs小于10-6時，其致癌風險在人體可接受范圍內;當ILCRs在10-6和10-4之間時，對人體存在潛在致癌風險;當ILCRs大于10-4時，對人體存在較大致癌風險，應著重考慮此類健康問題。ILCR計算公式如下：

ILCR＝TEQBaP×DR×CSF×EF×EDAT×BW（1）

式中：CSF為Bap致癌斜率系，取7.3（kg·d）／mg;DR表示每日飲用水水量（中華人民共和國環(huán)境保護部，2013），嬰兒、幼兒、兒童、青少年和成人的分別取值為0.911L／d，0.861 L／d，1.28 L／d，1.414 L／d和1.85 L／d;EF表示每年暴露天數(shù)（一般為365天）;ED表示暴露年數(shù);BW表示體重，嬰兒、幼兒、兒童、青少年和成人的體重（依次取值為11.2kg，19.6kg，36.8kg，54.8kg和60.6kg）;AT表示為壽命。由于PAHs各單體的毒性作用機制相似，未確定各單體毒性的強弱，引入Nisbet（1992）的毒性當量因子（toxic equivalency factors，TEF），其中BaP為標準參考值1，其他PAHs的TEF值與等量BaP毒性比較大小的出。得出TEQBaP值，表達式如下：

TEQBaP=∑ni=1Ci×TEFi（2）

式中： TEQBaP為PAHs基于Bap的毒性當量， ng·L-1;TEF為第i種PAHs單體基于BaP的毒性當量因子;Ci為第i種PAHs單體在水或沉積物中的濃度，ng·L-1。

北江清遠段枯水期的致癌風險（見圖4）， 所有采樣點的致癌風險范圍為8.8×10-9～4.4×10-7，由于枯水期地表水流相對枯竭，枯水期所有采樣點枯水期ILCRs值均在10-6之下，致癌風險可忽略。

本文對于北江清遠段表層沉積物中PAHs展開生態(tài)風險研究，參考Long［48］等對北美河口海岸沉積物的研究中采用的風險評價中低值法。主要是將沉積物中污染物濃度與ERL值和ERM值相比較評估沉積物風險程度，其中ERL值（effect rang-low）表示其生物效應幾率<10％，ERM值（effect rang-median）表示生物效應幾率>50％。本文涉及的PAHs的四種單體，分別為BkF，BbF，BghiP，InP，其對沉積物危害較大，故在環(huán)境中無最低安全值。對于其他PAHs單體，其濃度范圍在ERL之下，則其對生態(tài)環(huán)境所產(chǎn)生負面毒害效應較小，可以忽略;其度范圍在ERL值和ERM值之間，偶爾產(chǎn)生消極影響，需要注意;如果大于ERM值，說明其產(chǎn)生不良生態(tài)效應達到頻繁，需要采取一定措施。北江清遠段枯水期沉積物采樣點僅BJ-10的Dib，濃度范圍均大于ERL，對生物產(chǎn)生較大負面影響，而其余沉積物中存在的PAHs對生物產(chǎn)生的毒害較小。但BbF，BghiP，InP，BkF四種無安全值PAHs單體均存在于北江清遠段沉積物中（表4）。

3 結 論

1）北江清遠段枯水期水樣中，PAHs濃度范圍在41.2～413 ng·L-1之間;枯水期沉積物PAHs的濃度范圍在54.8～951.8 ng·g-1之間。與國內外已有研究報道的水體和表層沉積物中 PAHs 的濃度相比，枯水期水中PAHs處于中等水平，表層沉積物處于較低水平。

2）北江清遠段枯水期水中PAHs主要來源于燃燒，沉淀物中PAHs主要來自于生物質燃燒。

3）對北江清遠段枯水期水中PAHs進行健康風險評價，結果顯示，所有采樣點水中PAHs致癌風險均可忽略。采用效應區(qū)間低中值法對表層沉積物中 PAHs 進行生態(tài)風險評估，結果表明，采樣點BJ-10中Dib含量高于ERL，可能會對生物產(chǎn)生負面影響，應引起重視，但BbF，BghiP，InP，BkF四種無安全值PAHs單體均存在于北江清遠段沉積物中。

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（編 輯 亢小玉）