俞美香，高蓓蕾

（江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇南京 210019）

0 引言

重金屬污染是影響人民群眾身心健康的突出環(huán)境問題［1］。近年來大氣中鉛、汞等重金屬在線監(jiān)測需求日趨緊迫，通過自動在線監(jiān)測，掌握大氣中鉛、汞等重金屬污染水平及時間、空間變化特征，為大氣重金屬污染治理提供參考借鑒。目前中國大氣重金屬元素成分在線監(jiān)測設(shè)備的研制和應(yīng)用處于起步階段［2］。原子熒光光譜基本原理是將待測元素（鉛、汞）與還原劑（一般為硼氫化鉀或硼氫化鈉）在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物，被載氣（氬氣）帶入原子化器進行原子化。受光源（空心陰極燈）發(fā)射的特征譜線激發(fā)，原子處于基態(tài)的外層電子躍遷到高能級，并在躍遷回至低能級的過程中以原子熒光形式輻射出能量，熒光信號被光電倍增管接收，然后經(jīng)放大，解調(diào)，得到熒光強度信號，熒光強度與被測元素的濃度成正比，以此進行定量分析。重金屬（鉛、汞）原子熒光自動監(jiān)測儀具有測量范圍寬、檢出限低、靈敏度高和抗干擾性好的優(yōu)勢，能夠更好地滿足大氣實時自動監(jiān)測的使用要求。

本文應(yīng)用我國自主研發(fā)的大氣中鉛和汞原子熒光光譜技術(shù)自動監(jiān)測設(shè)備，結(jié)合應(yīng)用示范，研究人員通過實際樣品手工監(jiān)測與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)比對以及自動監(jiān)測結(jié)果有效性評估等研究，對大氣中鉛和汞原子熒光光譜測量技術(shù)自動監(jiān)測設(shè)備的改進提出合理的意見和建議，使原子熒光光譜測量技術(shù)自動監(jiān)測設(shè)備不斷改進和提高。為國產(chǎn)大氣中鉛和汞原子熒光光譜自動監(jiān)測儀器平穩(wěn)走向市場，盡快實現(xiàn)自動監(jiān)測大氣中鉛和汞含量的目的。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測點位

據(jù)資料分析：大氣中鉛主要來自工業(yè)排放如有色金屬冶煉、鋼鐵冶煉、蓄電池廠、垃圾焚燒、汽車尾氣排放等。大氣中汞主要來源為燃煤、垃圾焚燒、氯堿生產(chǎn)、金屬冶炬與加工、汽車尾氣等。因此應(yīng)用比對研究選擇了南京某電廠、南京某鋼鐵廠、南京某垃圾焚燒廠、南京某環(huán)境空氣質(zhì)量對照點、南京某交通道路點位5個具有代表性的監(jiān)測點位。

1.2 監(jiān)測頻次及監(jiān)測時間

參照《國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣顆粒物（PM10、PM2.5）自動監(jiān)測手工比對核查技術(shù)規(guī)定（試行）》［3］、《固定污染源煙氣（SO2、NOX、顆粒物）》排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ75—2017［4］中至少獲得5個時間段或5個數(shù)據(jù)對要求，確定比對應(yīng)用研究大氣中的汞和鉛每個測點手工監(jiān)測采用大流量采樣，1天采樣24個小時，連續(xù)監(jiān)測5天。

車載儀器自動監(jiān)測22小時（其余2小時做相應(yīng)準備工作），連續(xù)監(jiān)測5天，手工與車載儀器自動監(jiān)測同步進行。手工監(jiān)測采樣高度為1.2 m，自動監(jiān)測采樣高度為1.8 m。

1.3 監(jiān)測方法

自動監(jiān)測鉛和汞的監(jiān)測方法為原子熒光光譜法。前處理包括裝膜、壓膜、吸附、脫膜、注液、洗脫等步驟。手工監(jiān)測大氣中鉛的方法為《環(huán)境空氣鉛的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（HJ539—2015）［5］。手工監(jiān)測汞的方法為《環(huán)境空氣和污染源廢氣汞原子熒光分光光度法》《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》［6］。

1.4 質(zhì)控措施

1.4.1 自動監(jiān)測質(zhì)控措施

大氣中鉛和汞手工與自動監(jiān)測比對前，技術(shù)人員對安裝到車內(nèi)的鉛和汞自動監(jiān)測儀器設(shè)備進行了相應(yīng)的性能指標測試，作為自動監(jiān)測有效的質(zhì)控手段，確保儀器各項指標在比較穩(wěn)定的狀態(tài)下開展比對監(jiān)測研究。鉛和汞相關(guān)性能指標測定數(shù)據(jù)如下，均達到預(yù)定目標，如表1—3所示。

1.4.2 手工監(jiān)測質(zhì)控措施

手工監(jiān)測每個測點汞和鉛均進行全程序空白測定。大氣中鉛采用石英纖維濾膜采集樣品，獲得5個鉛全程序空白數(shù)據(jù)，均低于0.000 6 μg/m3。大氣中汞采用進口玻璃纖維濾膜采集樣品，獲得5個汞全程序空白數(shù)據(jù)，均低于0.000 21 μg/m3。由此可見，大氣中鉛和汞的全程序空白值均符合相關(guān)技術(shù)要求。

2 結(jié)果分析與討論

大氣中鉛和汞手工與自動監(jiān)測比對結(jié)果如表4及圖1—12所示。

（1）5個測點自動監(jiān)測數(shù)據(jù)表明：鉛相對標準偏差（RSD）范圍為0.35%～1.57%，汞相對標準偏差（RSD）范圍為0.63%～1.18%，自動監(jiān)測鉛、汞結(jié)果相對標準偏差（RSD）均小于2%。由此可見，我國自主研發(fā)的大氣中鉛和汞原子熒光光譜自動監(jiān)測儀器，主機性能總體比較穩(wěn)定、可靠。

（2)從5個測點手工與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)比較，鉛只有比對監(jiān)測的第一天，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)吻合，如圖1所示。其余自動監(jiān)測數(shù)據(jù)普遍比手工監(jiān)測低2倍至幾十倍，如圖3、圖5、圖7、圖9所示。分析其原因主要是自動監(jiān)測鉛的前處理設(shè)備吸附、富集效果不理想，達不到相應(yīng)的要求，致使自動監(jiān)測數(shù)據(jù)普遍比手工監(jiān)測低。

表1 鉛、汞相關(guān)性能指標

表2 鉛測定精密度

表3 汞測定精密度

圖1 南京某電廠測點鉛監(jiān)測數(shù)據(jù)對比

圖2 南京某電廠測點汞監(jiān)測數(shù)據(jù)對比

圖3 南京某鋼鐵廠測點鉛監(jiān)測數(shù)據(jù)對比

圖4 南京某鋼鐵廠測點汞監(jiān)測數(shù)據(jù)對比

圖5 南京某垃圾焚燒廠鉛監(jiān)測數(shù)據(jù)對比

圖6 南京某垃圾焚燒廠汞監(jiān)測數(shù)據(jù)對比

圖7 南京某空氣對照點鉛監(jiān)測數(shù)據(jù)比對

圖8 南京某空氣對照點汞監(jiān)測數(shù)據(jù)比對

圖9 南京某交通點位鉛監(jiān)測數(shù)據(jù)比對

圖10 南京某交通點位汞監(jiān)測數(shù)據(jù)比對

圖11 5個測點鉛監(jiān)測數(shù)據(jù)比對

圖12 5個測點汞監(jiān)測數(shù)據(jù)比對

（3）從5個測點手工與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)比較，汞共有14天數(shù)據(jù)手工監(jiān)測與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)相吻合，吻合率達56%。其余11天自動監(jiān)測數(shù)據(jù)比手工監(jiān)測高1.5倍至 12.6倍（如圖2、圖4、圖6、圖8、圖10）。分析其原因主要是自動監(jiān)測人為操作污染所致。因為自動監(jiān)測儀器，汞吸收膜翻轉(zhuǎn)系統(tǒng)設(shè)計不合理致使翻轉(zhuǎn)不成功或翻轉(zhuǎn)后吸收膜立于溶液中，技術(shù)人員通過現(xiàn)

場手工縫制吸收膜的方法幫助翻轉(zhuǎn)，由于技術(shù)人員操作不規(guī)范，造成不同程度人為汞的污染。

表4 大氣中鉛和汞手工與車載自動監(jiān)測比對結(jié)果 （單位：μg/m3）

圖13 大氣中鉛車載自動監(jiān)測設(shè)備

（4）手工監(jiān)測鉛和汞樣品的預(yù)處理為酸性條件下加熱消解，方法比較成熟。而自動監(jiān)測鉛和汞樣品的預(yù)處理為注液、洗脫。從比對監(jiān)測結(jié)果分析，自動監(jiān)測鉛預(yù)處理的洗脫效果差也是導(dǎo)致大氣中鉛濃度偏低的原因之一。

（5）在比對監(jiān)測研究過程中，自動監(jiān)測儀器電路系統(tǒng)傳感器中途出現(xiàn)故障，經(jīng)技術(shù)人員來現(xiàn)場糾正后才能正常監(jiān)測，導(dǎo)致比對過程中個別數(shù)據(jù)有跳躍的現(xiàn)象。

（6）手工監(jiān)測結(jié)果表明，5個測點大氣中汞日均濃度均為未檢出。大氣中鉛日均濃度范圍為0.010 24～0.021 16 μg/m3，與 2017 年南京市 PM2.5中重金屬 Pb 54.1 ng/m3相比［7］，在同一個數(shù)量級上。大氣中鉛日均濃度依次為南京某道路交通點＞南京某垃圾焚燒廠＞南京某電廠＞南京某鋼鐵廠＞南京某環(huán)境空氣質(zhì)量對照點，如表4及圖11—12所示。

3 結(jié)語

（1）自動監(jiān)測結(jié)果表明：我國自主研發(fā)的大氣中鉛和汞原子熒光光譜自動監(jiān)測儀器，主機性能總體比較穩(wěn)定、可靠。

（2）大氣中鉛自動監(jiān)測結(jié)果普遍低于手工監(jiān)測結(jié)果，比對結(jié)果不理想。分析原因，一方面自動監(jiān)測鉛的前處理設(shè)備吸附、富集效果較差，達不到相應(yīng)的要求。另一方面自動監(jiān)測鉛的洗脫效果差也是儀器研發(fā)值得推敲和進一步探索的關(guān)鍵性問題。

（3）大氣中汞手工與自動監(jiān)測比對結(jié)果比較理想。但汞自動監(jiān)測過程中存在操作不當造成人為汞污染的情況。在自動監(jiān)測汞吸收膜翻轉(zhuǎn)系統(tǒng)設(shè)計得到改進后，可以避免人為汞污染的現(xiàn)象。

（4）自動監(jiān)測設(shè)備的預(yù)處理設(shè)備體積偏大，導(dǎo)致一臺中型依維柯車只能裝一種金屬元素（鉛或汞）監(jiān)測儀。這在以后實際應(yīng)用中會受到限制。建議進一步縮小前處理設(shè)備的體積，做到至少一臺車能同時監(jiān)測兩種及以上的金屬元素（見圖13）。

（5）手工監(jiān)測結(jié)果表明：南京5個測點大氣中汞日均濃度均為未檢出。大氣中鉛日均濃度依次為南京某道路交通點＞南京某垃圾焚燒廠＞南京某電廠＞南京某鋼鐵廠＞南京某環(huán)境空氣質(zhì)量對照點。結(jié)果表明道路交通點位鉛污染最嚴重，如表4及圖11—12所示。